Электронно-колебательно-вращательные состояния двухатомных молекул

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.24]

Переходы между электронно-колебательно-вращательными состояниями двухатомных молекул и правила отбора для спектров испускания, поглощения, рассеяния [c.338]

Внутреннее состояние молекулы определяется типом электронного состояния, а также характером колебательного и вращательного состояний. Двухатомные молекулы имеют только одну степень свободы колебательного движения п две степени свободы вращательного движения, вследствие чего теория их колебательных и вращательных состояний наиболее проста и наиболее полно разработана. [c.208]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении считают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простейшей моделью при описании вращательного и колебательного движений двухатомной молекулы является модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор, согласно которой независимо рассматриваются вращение молекулы как жесткого ротатора и колебания ядер по гармоническому закону. Классическое описание этой модели см. гл. IV., 5. Запишем в том же приближении выражение для энергии двухатомной молекулы, используя квантовомеханические формулы (VII. 19), (VII.20) и (УП.22) [c.215]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

На основании всего вышесказанного можно представить себе, какой вид должен иметь спектр идеальной двухатомной молекулы. Переход между двумя электронными уровнями (между прочим следует упомянуть, что число электронных уровней в молекулах гораздо меньше, чем в атомах) дает начало системе полос, соответствующих разным переходам из одного колебательного состояния молекулы в другое. Каждая полоса в свою очередь состоит из ряда -ЛИНИЙ, которые соответствуют различным изменениям вращательной энергии при определенном начальном и конечном колебательном состоянии молекулы. Не все переходы между электронными и вращательными состояниями возможны, так как некоторые из них не допускаются так называемыми правилами запрета. [c.58]

Для описания состояний двухатомных молекул используются многочисленные перестановки и комбинации квантовых чисел. По-видимому, нет смысла приводить их все. Необходимо помнить, что, хотя в первом приближении можно представить полную энергию двухатомной молекулы в виде суммы трех различных видов энергии — электронной, колебательной и вращательной,— волновая функция, описывающая состояние молекулы, должна включать все виды движения. Обычно разность между соседними уровнями энергии молекулы удовлетворяет неравенству А эл>-А кол А вр, но бывают и исключения. [c.29]

К этой диаграмме можно добавить аналогичные диаграммы для других распределений электронов, как показано на рис. 19. Энергия электрона так же, как вращательная и колебательная энергии, может иметь только некоторые определенные значения. Поэтому обнаружены только некоторые потенциальные кривые, каждая из которых соответствует одному из возможных распределений электронов. На рис. 19 схематически изображено три возможных электронных состояния двухатомной молекулы типа молекулы хлористого водорода. В каждом из возможных электронных состояний (т. е. распределений электронов) наблюдается ряд различных значений колебательной энергии. И для каждого колебательного со [c.72]

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении считают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простейшей моделью при описании вращательного и колебательного движений [c.240]

Считая, что колебательные и вращательные движения двухатомной молекулы независимы и могут быть приближенно представлены выражениями (П1.133) и (П1.135), и ограничиваясь учетом только основного электронного состояния, можно определить внутреннюю составляющую статистической суммы двухатомных молекул согласно (П1.55), (П1.81) и (П1.132) в виде [c.213]

Вследствие действия центробеж.ной силы вращение реальной двухатомной молекулы сопровождается увеличением ее межъядерного расстояния, которое тем больше, чем больше скорость вращения молекулы, т. е. чем больще значение вращательного квантового числа I. Поэтому если определить уровни вращательной энергии реальной двухатомной молекулы вырал ением (И1.135), то величина В должна быть убывающей функцией квантового числа I, так как увеличение момента инерции молекулы согласно (П1.136) ведет к уменьшению величины В. Это значит, что интервалы между уровнями вращательной энергии реальной двухатомной молекулы меньше, чем у соответствующего жесткого ротатора, причем отличие тем значительней, чем больше /. Вследствие конечности энергии химических связей эффект растяжения двухатомной молекулы под действием центробежной силы ведет при достаточно больших значениях квантового числа / к диссоциации молекулы (диссоциация от вращения). Следовательно, у реальных двухатомных молекул наряду с конечным числом колебательных состояний имеется конечное число вращательных состояний. Максимальное значение вращательного квантового числа I, характерное для определенного электронного состояния двухатомной молекулы, обозначается через тах- [c.221]

В основном состоянии энергия молекулы минимальна. На рис.- 5.1 показана кривая потенциальной энергии для основного электронного состояния двухатомной молекулы. На том же рисунке. приведена схема колебательных и вращательных уровней энергии. Для [c.133]

Таблица 2.1. Параметры колебательно-вращательных состояний для некоторых двухатомных молекул (в основном электронном состоянии) [б]

Поскольку при обычных температурах, прн которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения. Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц, приведены ниже [c.155]

В книге кратко изложены основные результаты теории электронных, колебательных и вращательных состояний молекул (включая свободные радикалы), рассмотрены возможные переходы этих частиц из одних состояний в другие и спектры, возникающие при таких переходах, сведения о молекулярных постоянных, получаемые при интерпретации спектров. Помимо краткого изложения общих вопросов теории состояний и спектров молекул, книга содержит конкретные данные по спектрам, строению и молекулярным постоянным простейших двухатомных и многоатомных молекул, относимых автором к числу свободных, радикалов . В книге наиболее полно и основательно излагаются вопросы, относящиеся к этой области. Многие экспериментальные результаты получены самим Герцбергом и его сотрудниками. [c.6]

В случае I безызлучательный переход происходит между дискретными уровнями одного электронного состояния и непрерывной областью энергии другого. В случаях II и III электронное состояние не изменяется. В случае II имеет место переход в непрерывную область, связанную с каким-либо другим колебанием. В случае III система переходит с верхних вращательных уровней стабильного колебательного состояния в непрерывную область в том же колебательном состоянии. Случай II невозможен для двухатомных молекул, но играет важную роль для многоатомных молекул, ра дикалов и ионов. Большинство мономолекулярных распадов относится к этому случаю. Случай III наблюдался только для двухатомных молекул и вряд ли имеет какое-либо значение для многоатомных радикалов. Как случай II, так и случай III можно рассматривать с пол у классической точки зрения, если проследить за движением фигуративной точки по многомерной потенциальной поверхности. [c.183]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

Схема энергетических уровней двухатомной молекулы В" и Е — )нерп]и основного и возбужденного электронных состояний соответственно, V" и V — колебательные квантовые числа, 7" и 7 — вращательные квантовые числа стрелками показаны нек-рые возможные квантовые переходы. [c.348]

Состояние изолированной молекулы определяется набором квантовых чисел, описывающих ее вращательное, колебательное и электронное состояния. В процессе поглощения или испускания этот набор квантовых чисел изменяется. Нанример, если двухатомная молекула в основном электронном и нулевом колебательном состояниях имеет конкретную вращательную энергию, то ири поглощении фотона она может перейти в возбужденное электронное состояние с несколькими квантами колебательной энергии и с другой вращательной энергией. Имеется много переходов, которые могут вызвать поглощение или испускание, но разрешены только переходы, соответствующие определенным правилам отбора. [c.459]

Поскольку сумма по состояниям молекулы идеального газа представляет собой произведение сумм по состояниям для поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений [в той мере, в какой эти энергии разделимы в соответствии с уравнением (17.51)], термодинамические величины составлены из аддитивных вкладов от этих различных видов движения. Вклады поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений в различные термодинамические величины для двухатомных молекул сведены в табл. 17.5. Для электронно-невозбужденных атомов единственный вклад дает поступательное движение, поэтому можно использовать формулы, приведенные в первой колонке. [c.539]

Приложения в химии и технике. Рассмотренные выше величины, характеризующие электронно-колебательно-вращательные состояния двухатомных молекул — электронные термы 7 , колебательные постоянные е и Ю(,а7е, вращатсльные постоянные Ве и а) [c.361]

Вращательные состояния двухатомных молекул. В каждом колебательном состоянии двухатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов N вокруг центра тяжести молекулы. Если не учитывать взаимодействие этого вращения и движения электронов мблекулы, что справедливо в случае состояния 41, когда квантовые числа Л и 5 равны нулю, полный момент количества движения молекулы равен моменту N. В этом случае уровни вращательной энергии двухатомной молекулы могут быть представлены следующей степенной функцией квантового числа полного момента количества движения J (см. [151]) [c.45]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Геометрическая конфигурация двухатомной молекулы определяется одним параметром R, который в этом случае равен межъ-ядерному расстоянию н,. Равновесное значение к, т. е. значение и функция pq(<7) полностью определяют вероятности разных возможных геометрических конфигураций молекулы в каком-либо определенном электронно-колебательно-вращательном состоянии. Здесь мы рассмотрим только экспериментальные данные и закономерности, относящиеся к равновесным межъядерным расстояниям Kg. Вопросы, касающиеся функции Pq(<7), будут частично рассмотрены в разд. VIH. [c.169]

I п, т Р следует теперь определять по волновым функциям, соответствующим различным электронным состояниям двухатомной молекулы. В приближении Борна — Оппенгеймера [25] взаимодействие между электронным и ядерным движениями предполагается достаточно малым и полная волновая функция 115 , , к представляется в виде произведения электронной волновой функции "фе И ВОЛНОВОЙ фупкции к, описывающей колебательное и вращательное состояние системы. Таким образом [c.137]

Таким образом, можно констатировать, что каждому элек-, тронному состоянию двухатомной молекулы отвечает своя кривая потенциальной энергии, характеризуемая соответствующими параметрами (равновесное межъядерное расстояние, энергия диссоциации и т. д.). Кроме того, каждое устойчивое электронное состояние обладает своей системой колебательных и вращательных подуровней, при переходах между которыми образуется [c.67]

Рис. 19. Кривые потенциальной энергии для трех различных электронных состояний двухатомной молекулы (схематическая диаграмма). Цифрами Л II и III обозначены энергии диссоциации связей для этих состояний. Горизонтальными линиями обозначены некоторые возможные колебательные уровни в каждом электронном состоянии. Поглощение молекулой энергии видимого или ультрафиолетового света связано с переходами между раэгличными электронными состояниями молекулы (см. рис. 13). При этом в молекуле изменяется распределение электронов, но, кроме того, в ней обычно меняется и содержание вращательной и колебательной энергии. Один из возможных переходов такого рода показан длинной вертикальной стрелкой в левой части диаграммы.

Следует заметить, что выражение (1П.171) для вращательной энергии двухатомных молекул, находящихся в определенном колебательном состоянии, вполне точно только для электронных 2-состояний. Для мультиплет-ных электронных состояний каждому колебательному состоянию двухатомной молекулы соответствует 2S+1 серий уровней вращательной энергии. Однако и в этих случаях (когда мультиплетное расщепление невелико) при вычислении термодинамических функций уровни вращательной энергии могут быть аппроксимированы уравнениями (III.171) и (III.172), а мультиплетность электронного состояния учтена согласно (III.129) соответствующим статистическим весом. При этом внутренняя составляющая статистической суммы двухатомных молекул определяется выражен ием [c.223]

Изотопный эффект в электронно-колебательно-вращательных уровнях энергии и спектрах двухатомных молекул. Если в молекуле АВ одно или оба ядра замещйются их изотопами, то электрическое поле ядер, в котором находятся электроны, обусловливающие образование химической связи, не меняется. Следовательно, энергия электронного состояния молекулы, рассматриваемая как функ- ция расстояния ч между ядрами или как функция q — изменения межъядерного расстояния по сравнению с его равновесным значением, не должна изменяться при замещении в молекуле АВ одного или обоих ядер их изотопами, т. е. при переходе к молекуле A< )BW. [c.359]

Колебательные и вращательные константы Д1ля нормальных электронных состояний двухатомных молекул воздушной среды [5,7] [c.17]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов поступательного движения молекулы (3 степени свободы) вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы в случае линейной молекулы 2) колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежестко-сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул. [c.239]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Л1, Л 2, Л Л Л 2 ", Е или Е . На рис. 85 приводятся свойства симметрии вращательных уровней молекулы точечной группы /)зл в электронно-колебательных состояниях Ai и Если спин одинаковых ядер равен нулю, то появятся вращательные уровни только типа Л1 (типа Ai для точечной группы Сд , все остальные будут отсутствовать. Это аналогично тому, что в гомоядерной двухатомной молекуле с ядерным спином / = О существуют лишь симметричные (5) уровни. Если же спин одинаковых ядер / = /2, то будут также присутствовать уровни как типа Л 2, так и типа Е с отношением статистичесГких весов 2 1. То же самое относится и к точечной группе причем не имеет значения, один или два штриха содержатся в обозначении типа симметрии. При / = 1 будут существовать все три типа вращательных уровней с отношением статистических весов 10 1 8 соответственно для типов Ль Л2 и Таким образом, наблюдается очень заметное и характерное чередование статистических весов вращательных уровней, отличающееся от чередования у двухатомных и линейных многоатомных молекул. [c.147]

На рис. 1.2 представлена схема энергетических уровней двухатомной молекулы. Ео и Е — электрон-И1ле энергетические уровни, соответствующие основному и первому позбужденному электронному состоянию. Каждый электронный уровень имеет набор колебательных V) и вращательных (/) уровней. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология