Фриделя Крафтса реакция ароматические растворители

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Выбо р растворителя в синтезе Фриделя—Крафтса довольно ограничен, поскольку Очень многие органические соединения реагируют с хлористым алюминием и другими катализаторами, применяемыми для этой реакции. В качестве растворителей преимущественно применяют избыток ароматического углеводорода, а также сероуглерод, петролейный эфир и нитробензол. [c.294]

Эффект мон<ет быть и весьма сильным. Например, реакции Фриделя — Крафтса с ароматическими соединениями, дезактивированными в большей степени, чем арилгалогениды, обычно вообще не протекают. Этим, кстати, объясняется, почему нитробензол можно использовать в качестве растворителя в реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу, причем алкилирования самого нитробензола не происходит. [c.617]

Эта реакция называется перегруппировкой Фриса . Для получения ароматических оксикетонов перегруппировка Фриса в общем более удобна, чем непосредственная реакция Фриделя—Крафтса с фенолами. При этом, хотя оба изомера (орто- и пара-) образуются одновременно, их соотношение зависит прежде всего от температуры, затем от природы растворителя и количества примененного хлористого алюминия, [c.299]

Выход третичных алкилгидроперекисей был улучшен при проведении реакции спиртов с перекисью водорода (30— 50%-ной) и серной кислотой (70%-ной) в присутствии несме-шивающегося с водой растворителя, кипящего ниже, чем гидроперекись, например хлороформа и дихлорметана. После непродолжительного перемешивания (20 мин) при 60° С реакционную смесь быстро охлаждали, отделяли слой органического раС творителя и отгоняли его в вакууме. В результате получали 97%-ную гидроперекись с выходом 70—80%, считая на перекись водорода В дальнейшем было показано, что минеральная кислота может быть заменена комплексными неорганическими кислотами (например, кремневольфрамовой, фосфорновольфрамовой и кремнемолибденовой), ароматическими сульфокислотами или катализатором Фриделя — Крафтса. [c.28]

Карбокатионы, образующиеся при электрофильной атаке гетероатома. Карбокатионы, образующиеся в ионизующих растворителях, не могут быть использованы как конденсирующие агенты в реакциях с участием углеродсодержащих соединений. В частности, для электрофильного замещения ароматического ядра (реакция Фриделя—Крафтса разд. 9.2.1.1) необходимо генерировать активные частицы в нейтральном растворителе, выдерживающем первичную электрофильную атаку, ведущую к образованию более лабильных связей. [c.201]

Ферроцен — оранжевое кристаллическое вещество, растворимое в органических растворителях и нерастворимое в воде. Ферроцен обладает типичными свойствами ароматических соединений он вступает (одним или двумя циклами) в реакцию Фриделя — Крафтса, легко сульфируется. [c.132]

Эта реакция называется перегруппировкой Фриса . Для получения ароматических оксикетонов перегруппировка Фриса в общем более удобна, чем непосредственная реакция Фриделя—Крафтса с фенолами. При этом, хотя оба изомера (орто- и пара-) образуются одновременно, их соотношение зависит прежде всего от температуры, затем от природы растворителя и количества примененного хлористого алюминия, а таклсе от строения самого эфира. На многочисленных примерах доказано, что повышение температуры способствует перегруппировке в ортоположение и, наоборот, при низкой температуре образуется преимущественно пара-изомер. [c.305]

Растворителями для описанной реакции могут служить хлорпроизводные углеводородов. Так, например, для получения депрессора галоидопроизводные парафина вводятся в реакцию конденсации по Фриделю-Крафтсу при 90° с ароматическим соединением, содержащим не более трех заместителей (или конденсированные кольца). Реакция проводится в присутствии растворителя, который является в значительной степени инертным в условиях реакции, например трихлорэтилена, тетра-, пента- или гексахлорэтана или полихлорбензола [80]. [c.844]

Алкилирование ио Фриделю — Крафтсу отличается от основных реакций ароматического замещения тем, что входящая группа является активирующей, поэтому часто наблюдается ди- и полиалкилированпе. Однако активирующее действие простых алкильных групп (например, этильной, изопропильной) таково, что соединения, содержащие эти заместители, подвергаются атаке в реакциях алкилирования по Фриделю—Крафтсу только в 1,5—3,0 раза быстрее, чем бензол [204], поэтому часто оказывается возможным получить высокий выход моно-алкилированного продукта. В действительности тот факт, что часто в обсуждаемых реакциях получаются ди- и полиалкил-производные, объясняется не небольшой разницей в реакционной способности, а тем обстоятельством, что алкилбензолы предпочтительно растворяются в каталитическом слое, где и идет реакция [205]. Этот фактор можно устранить подбором подходящего растворителя, нагреванием или высокоскоростным перемешиванием. [c.350]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Типичные примеры такого присоединения можно найти в книге Губен-Вейля [24]. Реакции присоединения хлора можно проводить как со свободным хлором, так и в растворителе или в присутствии катализатора [25, 26], например тетрабутиламмонийиодтетрахло-рида [27], хлористого сульфурила [28], пятихлористого фосфора [29] и Ы-хлорсукцинимида и хлористого водорода [30]. Для неактивных олефинов в качестве катализатора рекомендуется действие света, особенно для реакции с ароматическими соединениями. Раствор хлора в бензоле под действием солнечного света образует" смесь ыс-/мраяс-изомеров гексахлорциклогексана, плавящуюся при 157 "С. Подобные реакции можно осуществить с хлорбензолом, который образует смесь гептахлорциклогексанов, и с алкилбензолами, образующими при этом как продукты замещения алкильной группы, так и продукты присоединения к бензольному кольцу [31]. Для осуществления присоединения к другим неактивным олефинам. можно использовать катализаторы типа Фриделя — Крафтса [32] [c.408]

Присутствие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце в большинстве случаев снижает нуклеофильность арена до такой степенн, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу в обычных условиях становится невозможным. Поэтому вместо сероуглерода в качестве растворителя часто используют нитробензол. Проведение реакций с субстратами, содержащими ЫНг-, ОН- и алко-ксигруппы, вызывает затруднения. Дело в том, что эти группы обладают относительно высокой основностью и координируются с катализатором — кислотой Льюиса, эффективно выводя катализатор из системы. Так, ариламины легко алкилируются олефинами только при использовании в качестве катализаторов аиилидов алюминия. [c.348]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле, после стояния смеси в течение 18—20 час. получается фенил-нафтилкетон с выходом 77%, а в растворителе GGI4 — с выходом 4% [126]. Интересно, что в обоих случаях образуется только фенил-1-нафтил-кетон. Напомним, что при беизилировапии нафталина бензиловым спиртом в присутствии BFg получается также главным образом а-бензил-нафталип [127]. Это делает борфторидный синтез нафтилкетонов более перспективным по сравнению с реакцией Фриделя — Крафтса с хлористым бензоилом и AlGlg, которая приводит к образованию продукта, содержащего р-изомер, требует в 3 раза более продолжительного времени и дает меньший выход продукта [128]. [c.263]

Растворителем при ацилировании по Фриделю — Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют сероуглерод, так как он практически не влияет на реакционную способность хлористого алюминия. Комплекс из образованного ароматического кетона и хлористого алюминия остается, конечно, чаще всего нерастворимым, поэтому большие загрузки с трудом перемешиваются и обрабатываются. Кроме того, сероуглерод ядовит и очень легко воспламеняется (уже при 100° нагретые предметы вызывают опасность воспламенения см. также стр. 26). В нитробензоле или галогеноуглеводородах (дихлорэтан или трихлорэтилен) активность катализатора несколько понижается вследствие комплексообразования, но ацилирование по Фриделю — Крафтсу в них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогеноуглеводороды можно применять только при температуре ниже 50°, так как в противном случае они сами вступают в реакцию ). [c.308]

Природа растворителя в реакциях Фриделя — Крафтса является чрезвычайно важным фактором. Воду и гидроксилсо-держашие растворители следует тщательно исключать, поскольку они реагируют с ацилирующим агентом и катализатором — кислотой Льюиса. Обычно растворителями служат нитробензол, нитроалканы, дисульфид углерода, простые эфиры или хлорированные углеводороды. Реакция протекает эффективнее, если катализатор растворим, но многие кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия, нерастворимы в реакционной среде, и тогда реакцию проводят в гетерогенной среде. Однако нитробензол и простые эфиры координируются с хлоридом алюминия и обеспечивают некоторую растворимость. Этилендихлорид является хорошим растворителем для комплексов ацилгалогенидов с хлоридом алюминия, так что избыток кислоты Льюиса можно удалить фильтрованием эта методика, известная как метод Перрье, позволяет при проведении ацилирования применять стехиометрические количества ацилирующего агента и катализатора , причем субстрат прибавляют в последнюю очередь. Этот метод важен для ацилирования полиалкилированных ароматических соединений, когда избыток хлорида алюминия может вызвать изомеризацию алкильных групп в исходном соединении, например превратить о-ксилол в ж-ксилол [10]. [c.772]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием орто- и лара-ацилфенолов, как было впервые показано Фрисом, является общей реакцией она применялась для синтеза разнообразных ароматических и гетероароматических гидроксикетонов. Реакцию обычно проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре около 200 °С либо без растворителя, либо в инертном растворителе. В общем случае чем ниже температура, тем выще выход п-ацилфенола [27]. Более высокие температуры благоприятствуют орто-замещению (табл. 5.4.7), т. е. наблюдается обратный температурный эффект по сравнению с ацилированием по Фриделю — Крафтсу. [c.776]

Среда, в которох должен протекать синтез Фриделя—Крафтса, имеет большое значение. Самым ходовым разбавляющим средством является сероуглерод, иногда предпочтительнее петролейный эфир. В случаях, когда конденсация может повести к изомерам положения, можно менять их соотношение при помощи таких растворителей, как нитробензол однако выбор их не слишком велик, так как многие из растворителей в условиях реакции изменяются. При синтезах с дешевыми ароматическими углеводородами, как бензол или толуол, применяют просто избыток этих жидкостей в качестве разбавляющего средства. [c.425]

Пентахлориды удобно получать действием SO l на гидратированную окись [13]. Галогеннды плавятся и кипят при температуре от 200 до 300" и растворяются в различных органических растворителях, таких, как эфир, I4 и т. д. Они быстро гидролизуются водой с образованием гидратированной пятиокиси металла и галоидоводородной кислоты, хотя хлориды образуют прозрачные растворы в концентрированной соляной кислоте, вероятно, вследствие образования хлоридных комплексов. Хлориды Nb и Та являются активными катализаторами реакции Фриделя — Крафтса, а также полимеризации ацетиленов в ароматические углеводороды. Присущие этим соединениям свойства кислот Льюиса проявляются также в нх способности образовывать комплексы с ионами хлора (состава [c.349]

Бромистый алюминий нашел широкое применение в качестве катализатора в органической химии в настоящее время он приобрел промышленное значение для алкилирования ароматических углеводородов этиленом [1] и изомеризацйи нормальных углеводородов [2—4]. Кроие того, он употребляется для полимеризации оле-финов [5] и особенно удобен в некоторых случаях реакции Фриделя-Крафтса [6, 7], так как он лучше растворим в органических растворителях и более активен, чем хлористый алюминий. [c.33]

Растворителем при ацилирования по Фриделю—Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют дисульфид углерода, так как он практически не влияет на реакционную способность хлорида алюминия. Комплекс образовавшегося ароматического кетона с хлоридом алюминия остается при этом чаще всего в твердой фазе, поэтому при больших загрузках реакционная смесь с трудом перемешивается и обрабатывается. Кроме того, дисульфид углерода ядовит и очень легко воспламеняется (уже нагретые до 100°С предметы вызывают опасность воспламенения, см. также разд. А,1.7.2). В нитробензоле или галогеноуглеводородах (дихлоро-этане или трихлороэтилене) активность катализатора несколько понижена из-за комплексообразования, но ацилирование по Фриделю—Крафтсу в них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогеноуглеводороды можно применять только при температурах ниже 50 °С, так как в противном случае они сами вступают в реакцию. [c.457]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

В чистом виде ферроцен представляет оранжево-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 173° С. Не считая действия окислителей, это соединение очень стабильно и может перегоняться с паром или же сублимироваться в вакууме при 100° С может выдерживаться на воздухе без изменений, растворяется в большинстве органических растворителей. Отличительная особенность ферроцена — его стабильность было доказано, что это соединение имеет сэндвич -структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов каждого кольца. Образование связи с циклопентадиеном обусловлено взаимодействием с d-орбиталями металла. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Ферроцен вступает во все типичные реакции ароматического замещения, образуя ацил- и диацилпроизводные по реакциям Фриделя— Крафтса и др. Сульфирование, нитрование и галогенирование протекают иначе, вследствие окисления ферроцена с образованием положительно заряженного феррицннневого иона. Исследовано большое число различных производных. Опубликован ряд очень хороших обзоров [c.160]

Можно получать вязкую высыхающую массу, превращая природный газ или его отдельные фракции в жидкие продукты, в основном содержащие ароматические соединения, а затем проводя полимеризацию с А1С1з, То же получают, если продукты крекирования парафинов или дихлорэтана нагревают несколько часов до 40—50° в присутствии катализатора, например ВРз. Растворитель отгоняют. Из катализаторов указывают галогениды металлов типа np i-меняемых в реакции Фриделя-Крафтса, вместе с галоидоангидридами кислот, например фосгеном и т. п. Для подобных процессов особенно пригодны продукты гидрирования под давлением о. [c.128]

Механизм синтеза кетонов по методу Фриделя — Крафтса. а. В отличие от синтеза ароматических углеводородов по Фриделю —Крафтсу, где хлористый алюминий применяется в каталитическом количестве, при синтезе кетонов хлористый алюминий расходуется в соотношении 1 моль А1С1з на 1 моль конечного кетона. Причиной такого большого расхода А1С1з является образование устойчивого комплекса кетона с хлористым алюминием, не растворимого в обычных растворителях реакции (С8а или петролейном эфире) [c.635]

Во многих системах Фриделя — Крафтса, например содержащих бромиды алюминия или галлия, алкилирование ароматических соединений происходит в гомогенном растворе как в неосновных, так и в основных растворителях. Однако в системах, содержащих трехфтористый бор и фтористый водород, а также хлористый алюминий и хлористый водород, если в качестве растворителей использовать углеводороды или другие неосновные соединения, образуются два жидких слоя. Один из этих слоев является кислотно-солевым и содержит все взятое количество бора или алюминия, именно в этом слое-происходит реакция. Второй слой — органический, он содержит органические реагенты и продукты реакции, если они не слишком сильно основны. Способность арена переходить в кислотно-солевой слой зависит от основности арена, а также от температуры, так как при повышении температуры умень-пшется солеподобная сольватация арена, и последний возвращается в углеводородный слой (частное сообщение Д. Пирсона). [c.300]

Реакция конденсации несимметричных янтарных ан] идридов по Фриделю—Крафтсу обсуждается в обзоре [86]. Если взять а,а-дизамещенные ангидриды, то конденсация неизменно происходит с карбонильной группой, наиболее удаленной от разветвления. Одпако с монозамещепными ангидридами соотношение продуктов непредвиденным образом меняется в зависимости от эксперимента.чь-ных условий—природы растворителя и, замещающих групп. Для ряда конденсаций /г-хлор-, метокси- и нитрофенилянтарных ангидридов с бензолом и толуолом в ароматическом углеводороде пли нитробензоле в качестве растворителя полученные результаты могут быть объяснены сочетанием полярного и сольватирующего эффектов. Поскольку пространственные факторы, но-видимому, не имеют значения, рассмотрение этого анализа выходит за пределы настоящо книги. [c.238]

Очистка сырой парафиновой смолы, получаемой при реакции по Фриделю—Крафтсу хлорированного парафина с ароматическим углеводородом, может быть произведена носредствохм растворения смолы в жидком пропане и нагрева]шя раствора до 43—49 , причем смесь должна все время находиться под давлением, достаточным, чтобы удержать пропан в жидком виде, затем следует отделение очищеиных синтетических парафиновых смол, в пропане при отой температуре не растворимых [88]. Для экстрагирования могут также прилмеияться спирты амиловый и бутиловый. По другому способу парафиновую смолу моншо очистить путем нейтрализации продуктов реакции маслом с вязкостью 100—250 сек. при 38° по Сейболту универсальному, после чего полученная смесь нагревается до 75—93°, в нее пропускается острый пар, пока температура не повысится до 99—105°, затем смесь отстаивается от нежелательных продуктов реакции [90]. Сообщается, что хлористы]г алюминий является в этом случае хорошим реагентом для очистки смолы. Продукт алки,ли-рования перемешивают при 80° с водой, отгоняют растворитель, растворяют в тяжелом бензине, очищают обработкой при 50° 2% хлористого алюминия, отфильтровывают от твердых углеводородов и отгоняют бензин [91]. [c.845]