Активная кислотность, вычисление

Рис. 78. Сравнение [192] наблюдаемой активности (х) с вычисленной по кислотности (ф) или по составу (д).

Методы расчета равновесных концентраций ионов при различных химических взаимодействиях в водных растворах изложены в монографии Батлера (100]. Приведены уравнения для вычисления равновесных концентраций ионов при кислотно-основных взаимодействиях, реакциях осаждения, комплексообразования и окисления— восстановления. Хотя эти уравнения имеют большое значение для аналитической химии, в нНх в ряде случаев имеются допущения, не учитываются коэффициенты активности ионов. [c.39]

Вычисление концентрации ионов водорода значительно упрощается, если считать величину pH за меру кислотности или основности раствора. Величина pH водного раствора определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода, выраженный в молярных единицах [c.148]

Вычисление активной кислотности. Для разбавленных растворов сильных кислот и оснований, вычисление значений р не представляет трудности, так как они диссоциированы на 100°/д. Для слабых кислот и слабых оснований нужно принять во внимание степень диссоциации или константу диссоциации. Например, для уксусной кислоты, по закону действия масс, имеем [c.312]

Если исследуемый раствор имеет меньшую активную кислотность, чем раствор электрода сравнения, т. е. с < Су, тогда для вычисления pH этого раствора пользуются формулой (56), выведенной для двойной водородной цепи [c.126]

ИСХОДНОГО катализатора, не соблюдается. Для образцов катализаторов с металлами вычисленная кислотность выше, чем фактическая. Отсюда авторы [239] делают вывод, что при добавлении окиси металла некоторая доля протонов удерживается от участия в реакции. Количество этих каталитически неактивных протонов определяли по разнице между экспериментально найденной и вычисленной кислотностью. Найдено, что 0,5 моль окиси хрома связывает 1 моль протонов 1 моль окиси меди связывает 2 моль протонов и 0,5 моль окиси натрия — 3 моль протонов. Указанные авторы считают, что изученные добавки металлов промотируют крекинг в направлении образования кокса, водорода и низших углеводородов в следующей последовательности (по возрастанию активности) натрий<цезий<хром<медь. [c.173]

ИХ В воде кислоты в перекиси водорода 1118] обладают худшей электропроводностью, что доказывает пониженную подвижность в ней водородного иона. В гл. 5 приведены ссылки на литературу по такого рода физическим свойствам, как растворимость и электропроводность. Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [1191 о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Даннь[е, приведенные в гл. 5, дают возможность рассчитать активность перекиси водорода как вещества, растворенного в водных растворах. Эта активность в мольных долях определяется [1211 из уравнения а=р,,(х,У Ри), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. Вычисленные таким образом значения (в мольных долях и молярных единицах) приведены в табл. 72. Ливингстон [122] измерил активность 1,5УИ перекиси водорода в растворах солеи. [c.329]

Третье расхождение можно объяснить, если предположить, что окись алюминия проявляет некоторую активность как катализатор крекинга, не зависящую от кислотности. Если допустить правильность вышеизложенных предположений, то можно произвести следующие вычисления. [c.77]

Рис. 3. Сравнение активности, вычисленной на основании кислотности с наблюдаемой активностью и составом

Однако при уменьшении pH ниже 5 экспериментальные константы скоростей становятся меньше, чем теоретически вычисленные. Если бы наблюдалось увеличение скорости по сравнению с предсказанной на основании данного кинетического уравнения, то это можно было бы описать просто добавлением к кинетическому уравнению нового члена, соответствующего новому пути реакции. Однако понижение скорости означает, что лимитирующей стала какая-то другая стадия и теперь скорость реакции должна описываться новым кинетическим уравнением, соответствующим этой новой стадии. В случае образования оксимов скорость кислотно катализируемой дегидратации промежуточного продукта может настолько возрасти, что превысит скорость его образования из свободного гидроксиламина и альдегида, так что последняя стадия станет скорость определяющей для всей реакции. В этом случае скорость реакции будет пропорциональна концентрации гидроксиламина в виде свободного основания, которая при низких значениях pH пропорциональна активности ионов гидроксила. Следовательно, скорость этой стадии будет возрастать с ростом pH, как это показано точечной кривой на рис. 1. При очень низких значениях pH скорость реакции опять становится независящей от pH из-за кислотного катализа в реакции присоединения, однако это в настоящий момент несущественно. Кинетическое уравнение. [c.352]

Кислотно-основные процессы. Кислотно-основные процессы представляют собой химические реакции, в ходе которых происходит перенос протонов (Н ). Значение рН-активности протонов можно получить, используя подход электронейтральности, однако для облегчения процедур вычисления лучше использовать общую концентрацию избыточных протонов (Н"" - ОН ). Уравнение массопереноса избыточных протонов, необходимое для ее определения, получают применяя принцип сохранения масс кислорода и водорода. Это уравнение принципиально идентично уравнению (5) с заменой С], Sj, Pj и Tj на Он, Зн, Рн и Тн, причем алгебраические уравнения, их определяющие, идентичны уравнениям (6)-(9). Однако, если среди видов компонентов встречаются гидроокиси, стехиометрические коэффициенты протонов этих видов отрицательны, но если среди видов будет выделен водород, то положительны. Кроме того, при записи закона действия масс все виды, включающие гидроокиси и (или) водород, должны модифицироваться в протоны. Протон рассматривается как водный компонент, и вычисление его активности такое же, как у прочих водных компонентов. Единственная разница протон может иметь отрицательную общую аналитическую концентрацию. [c.30]

Найденная нами зависимость каталитической активности угля в реакциях кислотно-основного типа от химической природы его поверхности сохраняется, хотя и в менее отчетливой форме, и при проведении соответствующих процессов в паровой фазе. Окисленный уголь сильно ускорял например, гидролиз паров уксусноэтилового эфира (рис. 2), причем вычисленная из кинетических данных величина энергии активации этого процесса (14,6 ккалЫолъ) практически совпала со значением, полученным в условиях жидкофазного катализа (см. табл. 3). По-видимому, гидролиз паров эфира тоже происходит в полимолекулярной адсорбционной пленке [c.35]

Хотя рНнАс представляет собой условную величину, а не меру активности протонов, отнесенную к водному стандарту, все же эта величина полезна для сравнения кислотности растворов в ледяной уксусной кислоте. Скорость инверсии сахарозы в растворах уксусной кислоты приближенно пропорциональна активности протона (вычисленной в предположении, что рНнАс = —Ig n) и находится в соответствии со значениями кислотности, найденными по изменению окраски серии триарилкарбинолов и ненасыщенных кетонов [36]. Высокая кислотность растворов сильных кислот в уксусной кислоте и их буферных растворов, образованных при частичной нейтрализации этих кислот мочевиной, снижается определенным образом при добавлении протофильных веществ (вода и спирт) [32]. Были получены кривые титрования и кривые разбавления слабых кислот в безводной уксусной кислоте. Очень слабые основания, которые не могут быть оттитрованы в воде, дают превосходную точку перегиба в безводной уксусной кислоте (см. рис. VII. 5). При титровании они проявляют свойства сильных оснований, однако, изменение рНнАс с разбавлением подчиняется концентрационному закону. Поэтому их нельзя рассматривать как полностью диссоциированные в том смысле, как это принято для водных растворов электролитов. Это явление, названное самозабуферивание , было замечено также Шварценбахом [37]. Оно объясняется сложной природой ионизационно-диссоциационных процессов в ледяной уксусной кислоте [37]. [c.197]

Кроме кислотно-основных равновесий мы применили описанный метод к исследованию равновесий комплексообразования. Исследование системы фумаровая кислота—кадмий—едкий натр на фоне перхлората натрия в области, в которой осадок фумарата натрия еще не образуется, показало, что все кажущиеся нарушения материального баланса по ионам водорода можно скомпенсировать подбором его эффективного коэффициента активности , причем комплексообразования не обнаружено. Для системы, в которой вместо фумаровой использована ма-леиновая кислота, обнаружен комплекс состава 1 1, причем без варьирования коэффициента активности иона водорода интерпретация данных была затруднительной. В этих расчетах использованы концентрационные константы кислот, вычисленные по тому же методу для систем без кадмия. [c.129]

Теперь по уравнению (4.15) можно вычислить константу кислотности данной кислоты в любом растворителе 5Н, если известны ее константа кислотности в воде при бесконечном разбавлении, константы кислотности другой кислоты НВ в воде и растворителе 8Н и соответствующие -коэффициенты активности. Величины < нл и < нв можно найти, измерив растворимости, парциальные давления, коэффициенты распределения или другие параметры НА и НВ. Отношение де/ дв М0Ж Н0 определить по-тенциометрически или по растворимостям соответствующих солей. Вычисленные таким путем значения Кзн удовлетворительно согласуются с величинами, найденными экспериментально. [c.132]

Если L является сопряженным основанием слабой кислоты, обычно используется система М, L, Н. Значение [L] можно вычислить из измерений [Н], если предварительно были определены константы устойчивости различных кислот HjL. Измерения активности ионов водорода и вычисления гибридных отношений активность — концентрация для кислот могут привести к ненужным усложнениям. Более удобны потенциометрические концентрационные пробы с применением водородных [129], хингидронпых [28] и стеклянных электродов [253], а в последнее время используются также кислотно-основные индикаторы [285]. Этот метод был впервые применен Бьеррумом [29] при исследовании амминов металлов. Бьеррум сохранял полную концентрацию диссоциирующих ионов водорода в системе постоянной и варьировал [Н], изменяя l. Однако больший диапазон изменений [Н] и, следовательно, [L] и сохранение лиганда возможны в модификации метода, предложенной Келвином и Уилсоном [51], когда l поддерживается постоянным, а [Н] изменяется добавлением кислоты или щелочи. Любую из этих процедур можно проводить титриметрически. Следует только избегать областей [Н], при которых М гидролизуется или L частично разлагается. [c.23]

Ультрацентрифугирование не обнаруживает существенной разницы между активными промежуточными продуктами, полученными на свету и в темноте. Например, константы скорости осаждения после 4, 10, 10 и 20 мин. экспозиции с С Оз на свету были соответственно равны 6,2, 6,1, 5,7 и 7,5 10" , а после 20 мин. экспозиции с С Оа в темноте были равны 8,6 10- . Диффузионные коэффициенты после 10, 20, 30 и 30 мин. экспозиции на свету были соответственно равны 0,44, 0,35, 0,43 и 0,37 10-б см /сек и после 15 мин. экспозиции в темноте были равны 0,44 10- см 1еек. Вычисленные молекулярные веса были от 1000 до 1600 для фотохимического промежуточного продукта и 1500 для комплекса, образовавшегося в темноте [14]. Таким образом, промежуточные продукты, присутствующие в клетках hlorella, после нескольких минут экспозиции на свету очень похожи на комплексы, получавшиеся в темноте. Имеется лишь одна существенная разница, заключающаяся в том, что большая часть, если пе весь активный углерод, не находится в первом случае в карбоксильной группе. Естественно предположить, что эта группа восстанавливается на свету. Если это так, то мы должны объяснить сохраняющуюся у комплекса осаждаемость бариевыми солями. Это может быть объяснено наличием второй карбоксильной (или вообще кислотной) группы, не связанной с превращением двуокиси углерода. Однако более вероятно, что после восстановления первой карбоксильной группы образуется вторая, путем присоединения второй молекулы двуокиси углерода последняя в свою очередь восстанав-тивается, и так далее, пока на молекуле акцептора не образуется целая цепь углеродных атомов пс и содержание активного углерода, находящегося в форме карбоксильных групп, не снизится на 100% от 100/ с% [см. реакции (9.19)]. [c.253]

В кислохм растворе или если в качестве катализатора используется хромовая кислота, кинетика реакции оказывается чрезвычайно сложной в области значительных концентраций перекиси скорость реакции проходит через минимум, далее через максимум и затем резко падает до нуля. Экспериментально полученные кривые также приведены на рис. ХП.7. Для кислых растворов экспериментальные кривые весьма похожи на теоретические, вычисленные по уравнению (ХП.28) в предположении образования трех промежу-точн1>1х продуктов. Анализ кинетических кривых, изучение зависимости их формы от температуры и кислотности раствора приводит к заключению об образовании при катализе перекиси водорода ионом СггОу в кислых растворах, во-первых, уже упоминавшегося нейтрального комплекса СггОд" с относительно малой активностью во- вторых, весьма активного кислого продукта, вызывающего появление острого максимума скорости в конце реакции. Этот комплекс отождествляется с ионом НСгО , т. е. является продуктом присоединения иона Н+ к СггО он в несколько раз активнее нейтрального комплекса. Наконец, приходится допустить образование и участие. в катализе еще одного менее активного кислого комплекса, состав которого не установлен. [c.350]

В работах Худяковой, Крешкова и их сотрудников 90—94] выведены уравнения кривых титрования кислот, оснований, солей слабых кислот, солей слабых оснований, амфолитов и смесей электролитов кислотно-основного характера (включая пятикомпонентные смеси) в водных растворах с учетом коэффициентов активности ионов. Эти уравнения использованы для построения теоретических кривых кондуктометрического титрования. Для решения уравнений применяли электронную счетно-вычислительную технику. В последние годы ЭВМ применяли Хаман 95] для вычисления концентрации ионов водорода в процессе нейтрализации многоосновных ки(рлот в водных растворах, а также Эбель [96, 97] для вычисления концентрации ионов водорода в процессе титрования слабых кислот сильными основаниями. Расчет вели на специальных прибор-машинах, позволяющих проводить одновременно титрование и расчет, основанный на потенциометрическом принципе. В работах (98, 99] выведены уравнения кривых титрования солей металлов ЭДТА в отсутствие и в присутствии буферных смесей. Уравнения применены для построения теоретических кривых кондуктометрического титрования. Полученные сложные системы уравнений решали на ЭВМ. [c.39]

X—наблюдаемая в—вычисленная на основании кислотности и избытка окиси алюминия — вычисленная на осноаа.нии содержания S10, или А1,0,- Активность, весовые проценты. HA1S0 = 655 Al O, = 45 [c.80]

Наблюдается хорошее совпадение между вычисленными и опытными значениями. Обобщая данные паблюдепия и вычисления, mohiho заключить, что максимальная активность катализатора достигается при атомном отно-шепии Al/Si=2, а максимум кислотности при атомном отношении Al/Si = l и что в нервом приближении масса катализатора ведет себя так, как будто она состоит из ак- [c.80]

Константу кислотности кислоты НА в любом растворителе ЬН можно вычислить по уравнению (22), исходя из ее константы кислотности в воде при бесконечном разбавлении, констант кислотности кислоты НВ в воде и ЬН, а также соответствующих коэффициентов активности. Значения унл и унв могут быть определены из данных по растворимости, парциальным давлениям, коэффициентам распределения и т. д. Отношение Yв-/Y а можно рассчитать по растворимости солей или потен-циометрически. Вычисленные таким образом значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. [c.44]

НгО], так как там pH = Но действительно является мерой активности сидратированвых протонов и активность воды не зависит от кислотности среды. Такая методика уже применялась при вычислении величин для ацетона и нитрометана [ю,II,17,1 [c.189]

Вычисленные значения постоянных чувствительности для рассматриваемых каталитических реакций к изменению структуры ариламина ( = - 3,10) и кислотного катализатора ( = 0 8 ) практически совпадают с рядом таковых, полученных для реакций бензоилгалогенидов с ариламинами, катализируемых уксусной кислотой ( /° = 2,72 - 2,98 / /) и каталитической реакции уксусного ангидрида с м-хлоранилином в присутствии различных фосфиновых и карбоновых кислот (J =0,79 Д/). Совпадение корреляционных параметров для обоих рядов кислот в указанных процессах, а также обнаруженная в настоящей работе ожидаемая высокая каталитическая активность фосфиновых кислот, по-видимому, свидетельствует об однотипном бифункциональном механизме катализа рассматриваемыми кислотами, суть которого отражает приведеаная выше схема. [c.1067]

Зависимость величины от кислотности среды выражается уравнением и,=а-ёН1 (2). Параметры, а также вычисленные значения рК + [I] приведены в табли -це 2. йз таблицы видно, что зависимость имеет линейный характер, причем для большинства соединений коэффициент корреляции не менее 0.У8. Тангенс угла наклона линии регрессии близок к единице, что свидетельствует об одинаковом поведении коэффициентов активностей соответствурщих форм исследуемых соединений и карбинолов, по которым проградуирована шкала кислотности. [c.671]

Рассматривается предложенная Бойдом ыетодика вычисления любой функции кислотности исходя из какой-либо другой функции кислотвостн и соответствующих коэффициентов активноста (для ионов - относительных). Показано, что указанная методика ведет в общем случав к значительнш ошибкам, доходящим до вести единиц функции кислотности. В первую очередь указанная неточность обусловлена произвольным выбором модельных соединений, ш которым определяется ход зависимости коэффициентов активности от состава среды остальных индикаторов данного ряда. [c.1273]

Как видно из рис. I и 2, вычисленные и экспериментальные разности (19) между рассмотренными функциями нислотности существенно отличаются друг от друга - в зависмюсти от выбора модельных соединений, по которым принимаются численные значения коэффициентов активности, входящих в (17), (18). Следует подчеркнуть, что моделированию подвергались при этом все коэффициенты активности входящие в (17), XI8) (т.е, как ионизованной, так и неионизованной форыы индикаторов). Поэтому ыожно ставить вопрос не связаны ли отмеченные расхождения (см. рис. I и 2), в первую очередь, моделированием коэффициента активности неионизованной фор<ы индикаторов Чтобы ответить на этот вопрос, следует обратиться к шкалам кислотности [c.1281]

Резюмирая, следует сказать, что предложенная Бойдом методика вычисления одной функции кислотности исходя из какой-либо другой и коэффициентов активности соответствующих модельных индикаторов (см. (17), (18) ) ведет, в общем случае, к значительным ошибкам (доходящим иногда до 5-6 единиц функции кислотности. При этом многое зависит от (произвольного) выбора модельных соединений для учета зависимости коэффициентов активности индикаторов от состава среды. [c.1283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология