Сульфирование агенты

Для сульфирования ароматических соединений применяют главным образом концентрированную серную кислоту, олеум и серный ангидрид. Сульфирование ароматических соединений проводят в аппаратах периодического действия с мешалками и охлаждающими рубашками, змеевиками или с дополнительной выносной теплообменной аппаратурой. В многотоннажных производствах процессы сульфирования проводят непрерывна в каскаде реакторов с мешалками. В реакторах поддерживают различную температуру в соответствии с изменением концентрации и готовности сульфирующего агента. [c.109]

Процессы сульфирования относятся к числу наиболее экзотермических. При использовании жидкого серного ангидрида в качестве сульфирующего агента тепловой эффект реакции составляет 217 кДж/моль, несколько изменяющий ее направление в зависимости от характера ароматического соединения. При использовании в качестве сульфирующего агента 20% олеума тепловой эффект составляет 180 кДж/моль. [c.109]

ОБЩИЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ СУЛЬФИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ И МЕТОДИКИ СУЛЬФИРОВАНИЯ [c.516]

Теоретически серный ангидрид является наиболее эффективным агентом сульфирования, так как при этом может идти только реакция прямого присоединения по уравнению [c.517]

Однако вследствие различных причин серный ангидрид до недавнего времени вызывал лишь незначительный интерес как сульфирующий агент для практического применения. С другой стороны, серная кислота является мягким, но неэффективным сульфирующим агентом. Другие различия между этими двумя реагентами, выраженные в количественных показателях, приведены в табл. 2. Олеум (раствор ЗОз в 100%-ной серной кислоте) по свойствам занимает промежуточное положение между ними и с практической точки зрения является наиболее широко используемым в промышленности реагентом для сульфирования ароматических углеводородов. [c.517]

Хотя причины, обусловливающие образование сульфона, не иссле- довались систематически, тем не менее был сделан ряд поучительных, хотя и случайных наблюдений в этой связи при изучении других стадий реакции сульфирования. Сильные реагенты (SO3, олеум, хлорсульфоновая кислота) способствуют образованию сульфона в противоположность серной кислоте, при применении которой эта побочная реакция проявляется слабо. Применение растворителя снижает возможность образования сульфона, так, например, при реакции бензола с SO3 образуется 30% сульфона [84], тогда как при применении жидкого SO2 в качестве растворителя получается всего лишь от 1 до 5% сульфона [17, 64]. Избыток сульфирующего агента уменьшает образование сульфона, следовательно. [c.524]

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

Хиншелвуд [26, 112] с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с SO3, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO3 реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с SO3. Второй порядок реакции относительно SOg допускает, что S Og является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом [c.528]

Хотя годичная выработка смеси ксилолов из пефти еще больше, чем производство толуола [111], интерес к сульфированию ксилолов не растет так быстро, как к толуолу, главным образом потому, что предложение ксиленолов достаточно, чтобы перекрыть ограниченную потребность в них, чего нельзя сказать о крезолах. Концентрированный водный раствор натриевой соли ксилолсульфокислоты интересен как агент, повышающий растворимость, или гидротропный агент для различных труднорастворимых органических веществ он находит сбыт для использования с этой целью [12]. Избирательное сульфирование и десульфирование смеси ксилолов применяются как часть процесса выделения чистого п-изомера, спрос на который становится огромным, так как он является промежуточным продуктом при производстве искусственного волокна более полно вопрос о его применении рассматривался в предыдущей главе. [c.533]

Опубликованы также детальные указания по применению других сульфирующих агентов, включая серные кислоты (98 и 100%) и серный ангидрид, растворенный в сернистом ангидриде [81]. В одном промышленном процессе используется моногидрат кислоты с последующим добавлением 20%-пого олеума до концентрации олеума переднем 13%[53]. Имеются также технические данные и патенты по сульфированию алкилированных [c.534]

Однако вследствие полимерной природы углеводородов появляются некоторые необычные трудности в реакции сульфирования их. Сульфирование сополимера чисто гетерогенная реакция. Шарикам углеводорода дают предварительно набухнуть в органическом растворителе, чтобы обеспечить мягкое и равномерное проникновение сульфирующего агента в твердую фазу [114 в противном случае наблюдаются потемнение и крекинг с образованием мягкой и нестойкой смолы. Сульфирование можно довести до конца при применении избытка концентрированной серной кислоты при. 100 [114] в полученном продукте содержится по одной сульфогруппе на каждое бензольное кольцо. Удаление избытка сульфирующего агента после окончания реакции вызывает изменение объема и рассеивание теплоты разбавления. Так как эти факторы также приводят к разрушению шариков, то на этой стадии следует применять специальные методы для того, чтобы реакция протекала умеренно, нанример обработка концентрированным раствором поваренной соли. Другой исследователь [87] описывает сульфирование 95%-ной кислотой полистирола в виде тонкой пленки, что обеспечивает хорошую проницаемость и эффективный отвод тепла. Наиболее целесообразно применять ступенчатое разбавление отработанной кислоты. При жестком сульфировании хлор- [c.538]

Поведение органических соединений при сульфировании в значительной степени зависит от их структуры, природы агентов сульфирования и, естественно, от условий процесса. [c.312]

Сульфирование другими агентами применяют сравнительно редко. Так, алифатические сульфокислоты можно получить, сульфируя углеводороды (инициируя реакцию светом и кислородом) двуокисью серы [c.318]

Тепловой эффект сульфирования изомерных додецилбензолов различными агентами [c.319]

Агент сульфирования Тепловой эффект реакции, ккал кг [c.319]

Состав (в вес. %) продуктов сульфирования толуола различными агентами [c.322]

Агент сульфирования Изомеры [c.322]

Химической модификацией нефтяных асфальтенов — введением в пх молекулы новых функциональных групп с помощью реакций сульфирования, аминирования, фосфорилирования и др.— могут быть получены ионообменные материалы с разнообразными свойствами. Хлорметилированные асфальтиты могут служить агентами для бессерной вулканизации каучуков и в качестве от-вердителей некоторых поликонденсационных смол. Обстоятельный обзор процессов химической модификации ВМС нефти, характеристик получаемых продуктов и направлений их практического применения дан в работе [1073]. [c.204]

Кратко сформулируем итоги предварительного рассмотрения физико-химических особенностей процесса сульфирования а) механизм процесса в первую очередь зависит от свойств растворителя, использующегося на стадии предварительного набухания сополимера б) при наличии тормозящего агента в виде ограниченно растворимого в кислоте дихлорэтана гипотеза квазистационарности может быть применена к брутто-процессу сульфирования в) равновесные условия процесса должны определяться по воде, выделяющейся в результате реакции сульфирования. [c.348]

Но окончании процесса сульфирования ионит находится в 6— 8-кратном избытке 94—96% серной кислоты. Добавляя в реакционную массу отмывающий агент и выводя раствор серной кислоты из реакционного объема, постепенно понижают концентрацию серной кислоты. При разбавлении серной кислоты наступает момент, когда концентрация ионов Н+ в ионите будет больше, чем в растворе, поэтому катиониты переходят в раствор, а анионы — в ионит. Из-за образующегося при этом пространственного заряда (положительного со стороны раствора и отрицательного со стороны ионита) возникает разность электрических потенциалов между [c.372]

Установлено, что степень образования сульфокислот сульфо-нов зависит от а) концентрации применяемого олеума б) наличия или отсутствия свободного углеводорода в) наличия или отсутствия замедляющих реакцию сульфирования агентов (в частности, от присутствия N32804). [c.16]

Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, олеумом или серным ангидридом, несмотря на многочисленные попытки, все еще остается неразрешенной проблемой. В ароматическом ряду эту реакцию применяют довольно часто, и протекает она очень гладко. У парафинов же эта реакция не всегда еозадожна из-за нерастворимости сульфирующего агента в углеводороде и термического разложения алкилсульфокислот. [c.356]

Сульфирование часто сопровождается побочными реакциями, природа и стехЕОнь сульфирования зависят от структуры углеводорода, сульфирующего агента и физических условий, при которых проводится процесс. Ниже рассматриваются следующие побочные реакции образование сульфона п полисульфокислот, окисление, деалкилирование и изомеризация. [c.524]

Иногда, когда моносульфокислоты являются главным продуктом, полисульфирование идет как неизбежная побочная реакция. Однако в случае бензола и нафталина реакция моносульфирования идет легко без значительного образования полисульфокислот. Даже при сульфировании бензола SO3 образование полисульфокислот не наблюдается, за исключением того, когда применяется избыток сульфирующего агента [64]. [c.525]

Из этих двух схем вторая предпочтительнее [2], хотя, по-видимому, нет никакого физического различия между ними в водном растворе серной кислоты, так как было показано наличие SO3 в концентрированной серной кислоте. Тем не менее увеличение скорости сульфирования с повышением концентрации серной кислоты до 100 % и с увеличением содержания олеума хорошо объясняется при помощи этих двух механизмов. Однако Лоер и Ода на основании изучения кинетики сульфирования антрахинона олеумом пришли к выводу, что моногидрат кислоты является активным сульфирующим агентом, а SO3 просто связывает реакционную воду в виде моногидрата кислоты. [c.528]

В описанном выше промышленном процессе [37] расходуется 2,2 m моногидрата кислоты и 3,1 т 65 %-ного олеума на 1 тп получаемого резорцина при нейтрализации отработанной кислоты образуется 6,5 т гипса. В противоположность этим данным при теоретически совершенном процессе должно было бы расходоваться только 1,45 тп SO3 на 1 /п резорцина и совсем не должно бы получаться гипса. С точки зрения более эффективного использования сырья несколько исследователей изучали возможность использования более концентрированных сульфирующих агентов. В одном усовершенствованном процессе [41] первая сульфогруппа вводится при помощи кислоты, использованной во второй ступени процесса, а введение второй группы осуществляется путем сульфирования реакционной смесью из первой ступени, предварительно укрепленной SO3. В других случаях SO3 реагирует с бепзолсульфокислотой, полученной различными методами [16, 34, 64, 76], включая процесс Тайрера и реакцию бензола с SO3 в жидкой SOj как растворителе выходы составляют 82% или выше [34, 64]. [c.531]

Впоследствии более стойкие алкилаты были получены в результате замены толуола бензолом с использованием для алкилироваиия полипропилена вместо триизобутилена (благодаря этому вводилась более стойкая пторичная алкильная группа) и применения более четкого фракционирования конечного продукта. Эти более новые алкилаты напоминают но легкости сульфирования толуол. Однако они отличаются тем, что к ним не применима методика перегонки при парциальном давлении для завершения реакции сульфирования, так как они имеют высокие пределы выкипания и склонность к потемнению и расщеплению, если применяются температуры выше 70 , особенно в присутствии серной кислоты. Кроме того, эти углеводороды лишь с трудом образуют полисульфокислоты или сульфоны и значительно не расщепляются при обработке их концентрированным олеумом и даже серным ангидридом, что обеспечивает применение последнего в качестве сульфирующего агента в виде разбавленных газовых смесей. Следовательно, применение таких сильных сульфирующих агентов пе только возможно, ио и представляется единственным практически применимым методом для достижения полного сульфирования без использования большого избытка кисло гы. При применении серного ангидрида фактические выходы приближаются к теоретическим. [c.534]

Вследствие возможности выбора приемлемых сульфирующих агентов в широких пределах — от кислоты и олеума до газообразного серного ангидрида — применение того или иного агента будет больше зависеть от практических, чем от технических и химических соображений. Наиболее часто используемым сульфирующим агентом является 20%-ный олеум. Детали его промышленного применения (включая стадии процесса, оборудование, потребные энергетические расходы и детали превращения в натриевую соль) были описаны несколькими авторами [21, 59, 95]. Такие же данные имеются и для 22%-ного олеума. В общих чертах процесс заключается в постепенном прибавлении олеума к углеводороду при перемешивании и охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется стоять, чтобы дать возможность дойти до конца реакции сульфирования. Затем продукт разбавляется водой или льдом после этого отделяют сульфокпслотпый слой от сернокислотного и нейтрализуют, а последний удаляют. Условия проведения реакции приведены [21, 59, 95] и в табл. 9. Так как сульфирование должно быть по возможности доведено до конца, чтобы избежать присутствия избытка непросульфированного углеводорода в конечном продукте, применялось значительное количество олеума для обеспечения высокой концентрации кислоты (около 97—98%) при завершении реакции. [c.534]

Сульфирование проводится обычным методом коптактировапия ух ле-водорода с сульфирующим агентом при хорошем перемешивании. В газойле крекинга, полученном из нефти с сравнительно высоким содержанием ароматических углеводородов, все содержащиеся в нем ароматические углеводороды полностью сульфируются 98%-ной кислотой при 266°. При этом образуются главным образом растворимые в воде сульфокислоты, по свойствам напоминающие зеленые кислоты [40]. В качестве сульфирующего агента для фракций смазочных масел обычио используется 20%-ный олеум, хотя отчасти применяется и серный ангидрид, особенно с 1947 г., когда он начал вырабатываться в промышленных масштабах в виде стабилизировапной жидкости. [c.536]

Представляют интерес два типа сульфированного полистирола. Один из них, совершенно не растворимый в воде, получается из стирол-дивинилбепзольного сополимера, другой, полностью растворимый в воде, готовится из гомополимера стирола специальными методами. Первый производится в промышленных масштабах и используется как ионообменная смола, другой же, очевидно, все еще представляет в первую очередь научный интерес как загуститель и флотационный агент, дубитель, синтетическая смола или структурообразующий агент почвы. [c.538]

Серная кислота является активным конденсирующим агентом при взаимодействии фенола с ацетоном. Однако концентрированная кислота обладает нежелательным сульфирующим действием на диоксиарилалканы и другие оксисоединения и дает незначительную концентрацию протонов. Так, например, при проведении реакции с 96%-НОЙ НаЗО дифенилолпропан не образовывался даже за длительное время (2 суток). Реакционная масса содержала продукт сульфирования фенола. [c.108]

Агентом алкилирования обычно является олефин [579], хотя могут применяться и циклопропан [580—582], алкилгалогениды [573, 583, 555], алифатические спирты [585—589] и эфиры, простые [590] и сложные [591, 592]. Алкилированне с изобутиленом осуществляется при помощи примерно 80—85%-ной серной кислоты, а с пропиленом — около 94—96%-пой кислоты, но при алкилировании с этиленом требуется кислота 98—100%-ной крепости. В последнем случае, однако, имеет место сульфирование. [c.134]

В состав растворимых масел входят мыла, сульфопродукты вроде сульфированного касторового масла, а иногда и спирт [101]. Когда смазывающая способность агента более важна, чем охлаждающая, возрастает содержание смазочного масла в эмульсии. Растворимые масла обычно обладают средней вязкостью. При ужесточении режимов резания в качестве смазки следует использовать дистиллятные минеральные масла, причем последние компаундируют с жировыми маслами или с сульфонродуктами. Применение в этих случаях пекомпаундированных жировых масел или сульфопродуктов не столь эффективно они будут полезны в тех [c.505]

Соли смешанных нефтяных сульфокислот имеют широкое нро-1лышленное применение. Они используются в качестве ингибиторов коррозии [216, 218] (по вопросу абсорбции сульфонатов на металлических поверхностях для ингибирования коррозии см. [219]), мягчителей кожи [220] и флотореагентов [221]. Применяются они также вместо сульфированного касторового масла в текстильной промышленности. Свинцовые соли применяются в качестве присадки к консистентный смазкам, новышаюш,ей стабильность смазки, работаюпцей в условиях высоких давлений между труш,имися поверхностями алкиловые эфиры используются в качестве алкилирующих агентов. Наиболее важной областью применения нефтяных сульфокислот является, однако, применение их щ елочно-земельных солей в качестве моюш,их присадок к моторным маслам, а солей ш елочных металлов — в качестве моющих средств в водных средах. Обзоры моющих средств, полученных на базе нефтяных сульфокислот, см. [222—227]. [c.575]

Соотношение количеств этих изомеров зависит от температуры. Если использовать в качестве агента сульфирования хлорсульфоно-вую кислоту при низкой температуре (О °С), можно получить смесь сульфопроизводных, содержащую до 90% орто-изомера. [c.313]

При сульфировании нафталина образуется много изомерных сульфокислот, которые используют, в частности, как сырье для азокрасителей. Количество сульфогрупп в ядре и соотношение количеств изомеров в этом случае зависят также от температуры, концентра-щш агента сульфирования и продолжительности реакции. В случае использования для сульфирования 98%-ной Н2504 при низких температурах образуется много а-нафталинсульфокислоты, а при высоких — Р-нафталинсульфокислоты [c.314]

Реакции сульфирования серным ангидридом ароматических соединений (бензола, хлорбензола, нитробензола и т. д.) имеют второй порядок по отношению к ЗОз и первый — по отношению к сульфируемому ароматическому соединению. Первое обстоятельство связано, видимо, с тем, что фактически сульфирующим агентом является димер трехокиси серы — 320в. [c.320]

С экономической точки зрения очень важно оптимально использовать агент сульфирования — Н.2504. В самом деле, вследствие нестабильности продуктов в присутствии Н2304 невозможно сдвинуть, равновесие сульфирования в сторону образования сульфокислот посредством непрерывного удаления образующейся воды (например, азеотропной перегонкой). Поэтому сульфирование проводят олеумом (20% 50з) при температуре около 25—30 °С, газообразным 50з, разбавленным инертными газами, или в растворе жидкой ЗОз. При этом достигают практически полного, а следовательно, экономичного-использования агента сульфирования кроме того, вторичных продуктов образуется немного. [c.341]

Сферический слой кислоты с радиусом Н, окружающий гранулу сополимера, является источником сульфоионов, проникающих сквозь пленку тормозящего агента в норы гранулы. Однако в отличие от процесса фосфорилирования этот источник не является постоянным он изменяет свою интенсивность но мере протекания химического превращения сополимера, т. е. жидкая сфера вокруг гранулы служит емкостью, из которой непрерывно поставляется для реакции сульфирования необходимый реагент. Это обусловливает следующую диаграммную структуру жидкой фазы-. [c.348]

Рис. 5.15. Зависимость стенеЕШ сульфирования сополимеров от содержания сшиваюш его агента в сополимере при температуре 80° С (предварительное набухание в дихлорэтане)

Рассмотрим сначала результаты моделирования процесса с предварительным набуханием в дихлорэтане. Эксперимент показывает, что как и при получении Р-содержащих ионитов (фосфорили-рование), скорость, а следовательно, и длительность процесса сульфирования зависят от температуры, гранулометрического состава, количества сшивающего агента (см. рис. 5.17, 5.21, 5.22, 5.27—5.29). Наряду с этим для процесса сульфирования оказалась существенной зависимость скорости превращения от параметров, которые могут быть использованы для интенсификации процесса. Интенсификация гидродинамической обстановки в аппарате (см. рис. 5.29), как это и следует из внешнедиффузионного механизма [c.365]

Интересно отметить и другие положительные стороны ведения технологии процесса получения сульфокатионитов с учетом предложенных рекомендаций. Так, при применении в качестве отмывающего агента раствора карбоната аммония появляется возможность полностью утилизировать кислые отходы производства сульфокатионитов (хлористый водород, сернистый ангидрид и серную кислоту) и получить побочные продукты, которые можно использовать в качестве удобрений для щелочных почв. Заменяя дихлорэтан на тионилхлорид, удается не только смягчить температурный режим сульфирования, но и избавиться от органических примесей в ионите и серной кислоте, а также повторно использовать серную кислоту в процессе сульфирования. [c.389]