Радикалы в соединениях включения

В процессе радиационной полимеризации происходит частичная деструкция макромолекул. При малых дозах облучения это проявляется в отщеплении от макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или групп. В макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает свойства радикала. Этот процесс приводит к возникновению длинных боковых ответвлений или образованию сетчатого полимера. При радиационном инициировании возможна полимеризация мономеров, которые трудно полимеризуются другими способами, например мономеров с симметрично расположенными относительно двойной связи заместителями или аллиловых производных. Кроме того, это дает возможность проводить твердофазную полимеризацию в канальных и в слоевых соединениях включения (см. стр. 148), полимеризацию при низких температурах, регулировать скорость процесса и средний молекулярный вес полимера, изменяя интенсивность облучения. Однако этот способ инициирования пока не нашел применения в промышленном синтезе полимеров из-за трудности создания равномерного по интенсивности поля излучения в реакционной зоне при максимально выгодном использовании излучателя, невозможности предотвратить процесс деструкции и вторичные реакции в макромолекулах и из-за особых требований техники безопасности, усложняющих аппаратурное оформление процесса. [c.81]

При разработке кинетических моделей пиролиза углеводородов имеют место принципиальные ограничения и необходимые допущения. Так, в реакциях замещения чаще всего образуется несколько изомерных радикалов. Их количественное соотношение зависит от прочности С—Н-связи в исходном углеводороде и вероятности изомеризации. Это позволяет рассчитать состав первичных продуктов, полагая, что из углеводорода образовался только один радикал, который распадается по различным маршрутам. В реакциях присоединения радикалов к олефинам получаются те же радикалы, что и в реакциях замещения алканов, но уже не все изомеры, а только два — со свободной валентностью при атомах углерода, соединенных двойной связью. Необходимость включения реакций изомеризации этих радикалов может быть установлена только путем сравнения разных вариантов расчета со специально проведенными экспериментами. [c.40]

Гомологический ряд образуется в результате разрыва одной связи в органическом соединении и включении нормального алкиленового радикала—СНз — СНз. .. СНз — [c.143]

Алкиленовый радикал должен при включении в исходное соединение присоединяться хотя бы к одному углеродному атому. [c.143]

Из растворов смеси солей марганца и аммония без специальных добавок на катоде при умеренных плотностях тока осаждается марганец у-модификации, причем выход по току при длительном электролизе достаточно чистого раствора может достигать 70—75%. При высоких плотностях тока из чистых растворов образуется весьма мелкокристаллическая а-мо-дификация. Появление а-марганца в этих условиях, возможно, связано с обильным выделением и включением в металл водорода, который образуется путем химического разложения радикала ЫН4° — продукта разряда ЫН4+ при отрицательных потенциалах — внутри отлагающегося металла. При введении в раствор определенных микродобавок (соединения серы, селена и теллура) на катоде уже и при умеренных плотностях тока образуется только а-модификация марганца также с высоким выходом по току, достигающим 70% и более при достаточной очистке растворов от других примесей. [c.397]

Любые предположения относительно механизма альфиновой полимеризации бутадиена должны согласовываться с тем необходимым представлением о специфической поверхности, какое было описано выше. Можно предположить, что стадия инициирования реакции представляет собой процесс координации диена с ионом натрия, сопровождаемый диссоциацией образовавшейся соли на два радикала. Подобная диссоциация натрийорганического соединения на радикалы всецело согласуется с общепринятыми представлениями в химии [12] и, по всей вероятности, действительно имеет в этом случае место, так как строение получающегося полимера весьма близко к строению полимера, образующегося в результате проведения процесса с использованием свободных радикалов. Напротив, структура полимера резко отличается от структуры, получаемой в результате натриевой полимеризации. При диссоциации натрийорганического соединения образуются два различных радикала. Радикал натрий представляет собой фактически атомарный натрий, который начинает процесс. Тот конец радикала, который участвует в реакции, остается включенным в ионный агрегат, потому что натрий быстро превращается из радикала в ион и действует таким образом как якорь. [c.846]

Механизм действия параквата заключается в том, что катион под влиянием хлорофилла восстанавливается до сравнительно устойчивого свободного радикала и снова окисляется под влиянием молекулярного кислорода. При этом образуется перекись водорода, которая накапливается в растениях в фитотоксических концентрациях. В почве паракват подвержен быстрой необратимой адсорбции путем включения в глинистые минералы. Следовательно, это соединение не включается в пищевую цепь и таким образом не вызывает вторичных токсикологических эффектов и не загрязняет окружающую среду. Однако при широком применении препаратов на основе параквата наблюдались многочисленные случаи отравления. Паракват использовался также в попытках самоубийства, из которых 16 только в ФРГ в 1967- 1972 гг. имели летальный исход [107]. [c.244]

Для соединений серии 3 все экспериментальные точки зависимости К- б лежат на прямой, кроме точки изопро-пильного радикала, которая выпадает из общей корреляции, по-видимому, из-за стерических препятствий. Включение величины константы скорости этой точки в корреляцию и приводит к довольно низкому значению коэффициентов корреляции 1 = 0,780 и 0,862). [c.812]

Так, радикал ДТБН встраивается в цилиндрические полости (соединение включения канального типа) кристалла тиомочевины, а радикал AXI (10) — р-циклодекстрина [134]. Анализ спектров ЭПР этих образцов показывает, что при достаточно низких температурах, например температуре жидкого азота, радикалы жестко ориентированы в полостях кристалла с повышением температуры радикалы начинают вращаться вокруг своих длинных осей, расположенных в среднем (с отклонением не более чем в 10°) вдоль оси симметрии каналов. [c.150]

Наряду с образованием канальных соединений включения нитроксильные радикалы могут встраиваться и в небо.чьшие, ограниченные со всех сторон и почти сферические полости кристалла — клатраты. Подобное соединение для случая соли Фреми во льду подробно изучено в работе [35]. При этом установлено, что в отличие от рассмотренных выше случаев радикал вращается изотропно со средней частотой вращения, активационно зависящей от температуры. [c.150]

В ходе исследования свойств нового радикала обнаружилось, что он способен образовывать с рядом нормальных парафиновых углеводородов соединения включения [48], которыми обычно называют аддукты чисто пространственно связанных друг с другом молекул, причем система валентных связей каждого компонента остается неизменной [491. Установлено, что 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил в отличие от других свободных радикалов этого класса обладает своеобразной скрученной конфор.мацией 150, 511. [c.45]

В отличие от соединений включения мочевины аддукты радикала обладают онределениыдш температурами плавления (табл. 6), которые пе измеь яются при промывании кристаллов пентаном или гексаном. Наименее стабилен аддукт с -гептаном при комнатной температуре он со.храняется всего несколько дней, в то время как соединение с -гексадеканом не изменяется месяцами. [c.46]

Рентгенографические исследования показали, что все комплексы с мочевиной обладают одинаковой кристаллической решеткой и являются соединениями включения, молекулы-гости которых включены в каналы, образованные гексагонально расположенными молекулами мочевины. Диаметр канала равен 5 А и способен включить парафиновую цепь радикала нормальной жирной кислоты. Наличие одного или нескольких разветвлений или заместителей в радикале кислоты делает ее настолько толстой , что она больше не умещается в просвете канала, и такая кислота уясе не образует комплекса с мочевиной [10]. Отдельные разветвления соединений с более длинными нормальными цепями при известных обстоятельствах не мешают образованию комплексов. Чем длиннее основная цепь, тем вероятнее вовлечение разветвленного соединения в реакцию с мочевиной. [c.119]

R(i) H OOR(2)[R(3)], увеличивается с понижением температуры. В работе [247] дано следующее объяснение этому явлению. При облучении аддуктов карбамида с эфирами карбоновых кислот в канале соединения включения образуются катион-радикалы М+ из молекулы карбамида, алкильный радикал и непарамагнитный анион. Расстояние между катион-радикалом и парой радикал — анион определяется миграцией дырки или электрона, зависящей от температуры облучения. Расстояние радикалов R(ij от дырки тем больше, чем выше температура образца при облучении. При 77 К подвижность включенных молекул и радикалов в канале очень мала и никаких реакций не происходит. При увеличении температуры подвижность вдоль канала растет и радикалы R [при этом анион рекомбинирует с катионом М+ с образованием еще одного радикала R(3>], или участвуют в реакции M++R(i)+ +А-—>-Продукты, приводящей к уменьшению суммарной концент- [c.61]

Нам кажется, что включение реакции 6 в качестве единственного превращения перекиспого радикала нельзя считать правомочным, так как это противоречит другим фактам, многократно подтвержденным в литературе. Действительно, можно считать твердо установленным, что при проведении окисления при низких температурах, например при фотохимическом сенсибилизированном ртутью окислении того же пропана (см. стр. 448), почти единственным продуктом реакции является гидроперекись изопронила. Шир и Тэйлор не указывают перекисей в числе продуктов окисления, индуцированного азометапом, и, по-видимому, анализа перекисей не проводили вовсе. На самом же деле эти соединения, несомненно, образуются, и, следовательно, предложенная схема вряд ли вскрывает истинный механизм процесса. [c.480]

Гербицидное действие дипиридилиевых солей основано на включении этих веществ в основную цепочку окислительно-восстановительных реакций, которые протекают при фотосинтезе. Паракват восстанавливается при этом в резонансно-стабилизированный радикал, который затем вновь окисляется атмосферным кислородом, давая весьма токсичные для клеток растения перекисные соединения. [c.503]

Как показано выше, введение в структуру иминодиуксусной кпслоты 2-оксиэтильной группы снижает основность атома азота. Включение в окси-алкильный радикал добавочной метиленовой группы (ОПИДА) приводит к значительному затуханию индукционного эффекта гидроксильной группы, поэтому основность атома азота ОПИДА и ИДА практически одинакова. Однако устой- чивость комплексов ОПИДА выше, чем у ИДА, что свидетельствует об участии гидроксильной группы в координации. Сравнение констант устойчивости комплексов ОЭИДА и ОПИДА показывает уменьшение стабильности хелатов (1 I) последнего соединения на 0,4—0,9 единицы по сравнению с комплексами ОЭИДА, что связано с увеличением размера хелатного цикла (табл. 26). [c.144]

Конденсатор С заряжается через неомическое сопротивление Ri (рис. 9, а), эквивалентное обратной величине скорости стадии образования радикала, зависящей от потенциала. Если, однако, последующая стадия суммарной реакции является лимитирующей и включает десорбцию, то С шунтируется также вторым неомическим компонентом сопротивления Ro. В стационарном состоянии ток проходит через RiH R n обычно определяется величиной R2, если R с < R2 (лимитирующая стадия). С ростом потенциала R2 быстро уменьшается, и процесс заряжения через Ri становится все менее эффективным, поскольку в пределе, по достижении суммарным током стационарного значения, этот ток заряжения становится равным нулю. В случае неидеально поляризуемого электрода вся комбинация 1, С и Rz шунтирует Сдв.сл- В начальных стадиях процесса заряжения или в случае протекания этого процесса при потенциалах ниже обратимого для суммарной реакции Rz > Ri и почти весь ток, текущий через Ri, идет на заряжение С эквивалентная схема упрощается до последовательно соединенных и С и включенной параллельно им Сдв.сл. этот случай рассмотрен Долиным и Эр-шлером [33] (рис. 9, б). На опыте в ряде случаев, например при заряжении окисно-никелевого электрода [32], приходится сохранять полную эквивалентную схему (рис. 9, а). Если стадия десорбции является электрохимической, то эквивалентная схема имеет более сложный вид, как это видно из рис. 9, в, и рассматривается ниже (стр. 453). [c.448]

Аллергенная активность этого соединения обусловлена жесткой структурой фенильного кольца, наличием полярных зарядов, гидрофобных участков в молекуле и включением радикала (атома С1), способного конъюгировать с белком-носителем. Если молекулу гаптена лишить последнего радикала, то вещество потеряет и сенсибилизирующие свойства. Весьма близка по строению к ДНХБ 4-хлор-З-нитро-парабензойная кислота [c.34]

Процесс включения определен Сеньором следующим образом Для перехода от структурной формулы соединения А к структурной формуле одного из его высших гомологов нужно разомкнуть одну связь в формуле А и включить между образовавшимися при этом двумя свободными валентностями структурную формулу двухвалентного алкиленового радикала (>С Н 2). Повторяя этот процесс нужное количество раз, можно притти к формуле желаемого гомолога . Преимущество этого определения Сеньор видит в том, что оно сразу дает схему для классификации типов гомологии, потому что в каждом частном случае описанный процесс образования гомолога определяет значение трех переменных, а именно 1) число связей, разомкнутых во время всего процесса 2) какая именно связь размыкалась на каждой единичной стадии 3) структурный тип двухвалентного алкиленового радикала, включаемого после каждого последовательного размыкания . Однако прежде чем перейти к рассмотрению этих трех переменных, Сеньор вводит понятие так называемого эталонного соединения и рассматривает в дальнейшем лишь группы высши с структурных гомологов этих конкретных, исходных, эталонных соединений. [c.47]

Вязкость. Строение фенильных остатков сильно влияет и на вязкость получаемых эфиров. Так же как плотность, вязкость меняется в зависимости от числа, положения и длины боковых цепей. Так, наибольшей вязкостью среди изомерных ксиленилфосфатов обладает три-(3, -ксиленил)-фосфат. Величина ее при 50 °С достигает 55 ммУс, тогда как вязкость три-(2,4-ксиленил)-фосфата при этой же температуре не выше 20 мм /с [58]. При включении фенильного радикала вязкость соединения понижается, а при введении нафтильного радикала — резко увеличивается (табл. 13). [c.40]

Диметоксистильбен окисляется на вращающемся дисковом электроде с кольцом с переносом одного электрона и образованием катион-радикала К+, который далее димеризуется [129]. На циклической вольтамперограмме этого соединения можно наблюдать два анодных пика, соответствующих окислению не только до катион-радикала, но и до дикатиона. Заниженная высота первого пика свидетельствует о наличии включенной химической стадии, успевающей произойти за время сканирования потенциала. При скоростях более 320 мв/сек появляется еще один (третий) катодный ник, соответствующий восстановлению катион-радикаль-ного промежуточного соединения. Оказалось, что продукт последующей химической реакции не обнаруживается ни на кольце, ни на диске, и, вероятно, им может быть продукт взаимодействия катион-радикала или с остаточной водой, или с исходным деполяризатором. Полученные данные согласуются со спектроэлектрохимическим изучением анодной димеризации К. Было использовано также сравнение экспериментальных кривых с теорети- ческими, рассчитанными для случая радикальной полимеризации. Эти результаты позволили подтвердить ЕСЕ-механизм для анодного процесса. [c.149]

Белый кристаллический порошок нерастворим в воде, растворим в растительных маслах н спирте. Этинилэстрадиол является стероидным соединением. По химическому строению и фармакологическому действию он сходен с эстрадиолом — естественным женским половым (эстрогенным) гормоном. Химически отличается от эстрадиола включением этинилового радикала (—С СН) в положении ,j,,, что приводит к значительному усилению эстрогенной активности и к наличию эффективности при приеме препарата внутрь. Этинилэстрадиол является наиболее активным из применяемых в настоящее время эстрогенных npeiiapaTOB. [c.111]

Уже давно было установлено, что устойчивость к кальциевым солям (и, следовательно, пригодность для применения в жесткой воде) моющего средства, содержащего карбоксильную группу, может быть повышена увеличением в молекуле общего числа гидрофильных групп. Одним из наиболее эффективных и важных в практическом отношении способов повышения гидрофильных свойств поверхностноактивных молекул является разделение гидрофобной цепи и радикала, содержащего карбоксильную группу, путем включения в молекулу второй промежуточной группы полярного (гидрофильного) характера. В результате широких исследований в этом направлении в Германии получили техническое значение три вида такого рода соединений, одно из которых (ламепон) производится также и в США. Весьма эффективным методом синтеза таких соединений является конденсация хлорангидри-дов высших жирных кислот с более низкими первичными или вторичными аминокислотами, в результате которой образуются моющие средства, содержащие между гидрофобной и гидрофильной (карбоксильной) группами ациламидную группу. [c.37]

Как известно, Женевские правила не определяли способа наименования соединений с функциями в боковой цени. На практике для таких соединений впоследствии получило распространение помещение суффиксов после названия радикала, при котором находятся соответствующие функции (обозначения Tiraa метилол , этилал и т. и.). Однако, как уже указывалось, такой способ обозначения отрывает друг от друга одинаковые функции в главной и боковой цепях. Между тем понятие о главной и боковой цепи является только условным приемом для описания единой разветвленной нециклической структуры. Никакого реального отличия между группами, стоящими в главной и боковой цепях, на самом деле не сухцествует. Попыткой устранения этого формального различия между ними в названии явились Льежские правила выбора главной цепи, требующие включения в нее максимального количества функций. Но, во-первых, это решение не радикально, так как в сложных разветвленных полифункциональных структурах нельзя выбрать главную цепь так, чтобы она включила все функции (один из простейших примеров — пентаэритрит), и поэтому обозначения метилол и т. п. сохраняются во-вторых, нарушается Женевское правило самой длинной цепи, а с ним и генетический принцип производности всех названий от названий углеводородов. [c.131]

Среди производных адамантана обнаружены соединения, обладающие обезболивающим действием. Так, включение адамантильного радикала в структуру ариламидов а-азациклоалканкарбоновых кислот приводит к появлению соединений с выраженной поверхностной местноанестезирующей активностью [Н.И. Авдюнина, Н.В. Климова, A. . Лебедева и др., [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология