Приближение к равновесию

В процессе гидрирования ароматических углеводородов при высокой температуре довольно интенсивно протекает реакция дегидрирования, и по мере приближения к равновесию суммарная скорость превращения ароматических углеводородов в нафтеновые уменьшается. При высоких,температурах, когда константа равновесия реакции гидрирования мала, скорость обратной реакции с увеличением степени превращения быстро возрастает. [c.238]

Рис. 31. Ход реакции образования (/) и распада (2) Н1 при 1 = =448"С (иллюстрация двустороннего приближения к равновесию)

Алюмо-хромовые катализаторы активны к дегидрированию н-бутана и изопентана при 500—650°С, однако повышение температуры ведет к усиленному развитию побочных реакций, имеющих более высокую энергию активации. Оптимальной считают 560—590 С при дегидрировании н-бутана и 530—560 °С при дегидрировании более реакционноспособного изопентана. Селективность падае" при повышении степени конверсии исходного парафина (главным образом из-за замедления дегидрирования при приближении к равновесию), поэтому ее ограничивают величиной 40— 45%. В указанных условиях селективность процесса по н-бутиле-ну составляет 75% (плюс 6—7% по бутадиену), а по изоамилену 70% (плюс 4—5% по изопрену). В указанных условиях алюмо-хромовые катализаторы все же довольно быстро закоксовываются, и требуется периодически выжигать с них кокс при 600—1)50 °С воздухом. [c.491]

Если приближение к равновесию идет по касательной к линии [c.77]

A is-константа затухания прп изотермическом приближении к равновесию. А (Г)—константы в выражении /= 1 + к (Т) [c.86]

Функцию Е, характеризующую степень приближения к равновесию, можно выразить также через средние объемные доли у компонента во внутренней жидкости. [c.151]

При изучении равновесия гетерогенных систем мы сталкиваемся с двумя принципиально различными случаями. Если в систему входит хотя бы одна фаза, состав которой изменяется в процессе приближения к равновесию, то для этой фазы может быть найдена константа равновесия, которая и определяет конечное равновесное состояние всей системы. Это имеет место, например, в случае системы, состоящей из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и газов. [c.347]

Применительно к однородному псевдоожижению мы придем к следующим значениям этого соотношения е (1 — е )/е (1 — е) для одинаковых и<И 1/ (1 — e )/ / e (1 — е) для одинаковых цd/v и е (1 — одинаковых — е)у. Очевидно при разных базах сопоставления различие соотношений весьма велико. Кроме того, рассматриваемые соотношения выше при больших расширениях слоя, так что для достижения одинаковой степени приближения к равновесию однородный псевдоожиженный слой должен быть выше неподвижного. Это означает, что для систем с сегрегацией фаз утверждение о более низкой скорости массообмена в однородном псевдоожиженном слое, нежели в неподвижном, будет подавно правильным — для каждого из трех приведенных выше способов сопоставления. [c.393]

Двухфазная модель, схематически изображенная на рис. IX-6, физически относительно проста, но математически весьма сложна. Будет показано, что степень приближения к равновесию в про- [c.394]

Сформулируем граничные условия, как показано на рисунке. Параметр X, определяющий степень приближения к равновесию на выходе из слоя, является функцией четырех безразмерных групп [c.396]

X — степень приближения к равновесию (относительное насыщение) — см. рис. IX-6. [c.412]

Хаппель [42] описал наблюдаемые скорости реакций вблизи равновесия. На основании результатов экспериментов с мечеными атомами он утверждает [43—45], что вдали от равновесия лимитирующей стадией может быть хемосорбциЯ кислорода, но по мере приближения к равновесию свой вклад в снижение наблюдаемой скорости реакции может внести и скорость абсорбции диоксида серы. Поэтому можно предположить, что [c.249]

НИИ равновесия. Вблизи состояния равновесия скорость процесса весьма мала и продолжает уменьшаться при приближении к равновесию, поэтому для его достижения требуется бесконечно большое время. Однако обычно может быть сравнительно быстро достигнуто состояние, столь близкое к равновесию, что практически его можно рассматривать как равновесное. [c.21]

Для применения в широком диапазоне условий протекания реакции эмпирическое кинетическое уравнение (независимо от формы) должно разрешать в предельных случаях разумную экстраполяцию. Так, скорость никогда не должна быть бесконечной кроме того, при приближении к равновесию она должна стремиться к нулю. Приведенные выше формы кинетических уравнений удовлетворяют этим условиям, [c.78]

Значения констант уравнения (3), найденные методом наименьших квадратов из различных экспериментальных данных о равновесии реакции (1), не совпадают, как видно из табл. 3. Эти расхождения становятся существенными при попытках экстраполяции в область высоких давлений или температур, а также при разработке количественных кинетических моделей, которые включают характеристику степени приближения к равновесию. Исследования, проведенные в лабораториях Монсанто , показывают, что данные двух верхних строк табл. 3, вероятно, не следует использовать. [c.247]

При режимах идеального вытеснения (см. стр. 70) достигается со временем большее приближение к равновесию (С и а р), чем при режимах смешения, однако в последнем случае режим изотермический, в результате чего можно достигнуть увеличения и уменьшения равновесной концентрации исходного вещества С по сравнению с адиабатическим режимом, характерным для реакторов вытеснения. [c.74]

При т] = 1 оба множителя в уравнении (111.53) будут равны 1. Каждый из этих множителей может служить функцией, характеризующей степень приближения к равновесию. Связь обычно [c.145]

Основной технологический показатель — фактический выход продукта или к. п. д. аппарата — определяется как отнощение фактической массы переработанного компонента Оф к равновесной Ср, т. е. показывает степень приближения к равновесию [c.156]

При расчете и моделировании гетерогенных процессов степень приближения к равновесию характеризуется критерием равновесности Ра [c.157]

Скорость процесса. Если какая-либо система не находится в состоянии равновесия, то обязательно возникает процесс, стремящийся привести эту систему к равновесию. При этом обычно скорость процесса тем больше, чем больше отклонение системы от состояния равновесия. Отклонение системы от состояния равновесия выражает, таким образом, движущую силу процесса. Следовательно, чем больше движущая сила, тем больше скорость процесса. По мере приближения к равновесию движущая сила и скорость процесса уменьшаются, достигая нуля в состоя- [c.20]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

Процесс ректификации проводят в колонных аппаратах, снабженных тарелками для организации взаимодействия между противоточно движущимися неравновесными потоками пара и жидкости. На каждой тарелке встречные потоки пара и жидкости обмениваются массой и энергией, а затем разделяются (сепарируются). Эффективность работы тарелок характеризуется степенью приближения к равновесию отсепарированных после взаимодействия потоков, которая может быть задана эмпирическим коэффициентом эффективности или определена по уравнениям, учитывающим кинетические закономерности процесса массо-тепло-обмена. В любом случае необходимый элемент расчета — определение равновесного состояния парожидкостной системы на тарелке. [c.89]

Количество тепла, переносимого молекулами остаточного газа, существенно зависит также от установления. теплового равновесия при столкновениях молекул газа с граничными стенками. При этом степень приближения к равновесию характеризуется коэффициентом аккомодации [c.111]

Синтез аммиака является экзотермической, обратимой реакцией. Для получения более стабильного продукта необходимо максимальное приближение к равновесию. Чтобы использовать преимущество более высоких равновесных констант, соответствующие катализаторы должны иметь наибольшую активность для гидрирования азота при низкой температуре. [c.13]

Минимальное значение концентрации метана в газе на выходе определяется термодинамическим равновесием, при расчете которого принимают во внимание температуру,давление, соотношение пар газ, исходное сырье и т. д., что уже обсуждалось на стр. 84—86. Поэтому при снижении температуры увеличивается теоретическое равновесное количество метана. На практике содержание метана в газе на выходе при реальной температуре неизменно выше теоретического минимума, что является следствием более низкой равновесной температуры Та, которой соответствует это более высокое содержание метана. Разница между истинной температурой Ту и более низкой температурой Т , при которой содержание метана было бы равновесным, и называется приближением к равновесию АТ [c.106]

Приближение к равновесию АТ всегда положительная величина, если для получения синтез-газа риформингу подвергается метан или нафта (хотя она может быть отрицательной, когда из нафты получают город-ские газы, богатые метаном), а низкие значения ДТ (например, менее 20° С) соответствуют высокой каталитической активности. На приближение к равновесию влияют объемная скорость (производительность), соотношение пар газ и, в меньшей степени, температура и давление. Для оценки АТ необходимо очень точно определять рабочие условия. В области обычных параметров первичного риформинга (при температурах до 800° С и давлениях до 31,64 ат) катализатор 57-1 дает приближение, равное 10—15° С. Подобные же рассуждения применимы к катализатору 46-1 риформинга нафты, но в этом случае суш,ествует дополнительное требование — полный риформинг исходной нафты. [c.107]

Поскольку конверсия окислов углерода в метан происходит почти полностью, то газ на выходе содержит около 1,7% СН4, 2% Н2О и 70% На- При атмосферном давлении равновесные концентрации окиси углерода и двуокиси углерода составляют Рсо = 3,96х XlO-i атм, Рсо, = 2,88-10 атм, т. е. концентрация СО составляет 3,96-10 ч млн, а концентрация СО2 — 2,88-10 ч/млн. При более высоких давлениях равновесные концентрации увеличиваются. Очевидна малая вероятность того, что производительность катализатора лимитируется приближением к равновесию. При нормальных концентрациях на выходе метанирование является реакцией [c.144]

Например, в предыдущем расчете было известно, что приближение к равновесию составляло 16° С. Равновесие реакции метана с паром достигается при 808 — 16 = = 792° С. Состав выходящего газа приблизительный, так как он получен путем ис пользования кривых для 792° С на рис. 19—21. [c.236]

Входящий газ = метан + пар Н2О СН4 = 3,9 Температура на выходе 808° С Абсолютное давление на выходе 32 ат Приближение к равновесию = 16 °С [c.236]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

Другие факторы, влияющие па величину коэффициента внутренней диффузии. Изменение вычнсленчых значений коэффициента внутренней диффузии примерно на 10% для систем, приведенных в табл. 2, обусловлено такн е влиянием ошибок при вычислении распределения по размерам частиц величиной от 28 до 80 меш. Последнее усложнение можно преодолеть, находя соответствующую среднюю величину диаметра частицы, применимую для каждого из возможных способов приближения к равновесию. Для этой цели строят график зависимости общего весового процента силикагеля от диаметра частиц. Для адсорбента принимается произвольное постоянное значение коэффициента внутренней диффузии. Пользуясь выбранным интервалом времени в, определяют для различных диаметров частиц степень приближения к адсорбционному равновесию и строят график зависимости этой величины от общего весового процента силикагеля. Затем производят интегрирование по этому графику и для выбранного интервала времени определяют средниюю величину Е степени приближения к равновесию. Потом находят тот средний диаметр частиц Ор, которому соответствует эта величина. Для различных распределений частиц по размерам следует повторить всю эту процедуру с целью получения различных средних величин диаметра частицы. [c.152]

Время, необходимое для достижения заданной степени приближения к равновесию, обратно нропорнионалыю этому выражению. Масв1таб времени на графике таков, что при степени приближения к равновесию, равной 0,91, диаметр частиц равен 0,035 см. [c.153]

В одном из патентов [38] описана схема, в которой адсорбент непрерывно пропускается в последовательном порядке через песколько зон контакта, В каждой зоне адсорбент находится во взвешенном состоянии. Адсорбент выпускается из зоны, отделяется от жидкости и затем вводится в следующую зону. Жидкость последовательно пропускается через зоны контакта в противоположном направлении. В каждой зоне по существу происходит процесс контакт шго взаимодействия, однако, чтобы достигалась желаемая степень разделения, число зон должею быть достаточно большим. Можно тaIiжe производить орошение. Анализ процесса можно выполнить при помощи диаграммы Мак-Кэба-Тиле, в которой состав внутрипоровой жидкости заменяется составом пара. Целесообразно пользоваться объемными, а не молярными концентрациями. Существенное различие при этом заключается в том, что рабочие линии процесса могут находиться в любом месте диаграммы, а линия, проходящая под углом 45° к осям, не имеет особого интереса. Число ступеней на такой диаграмме представляет собой теоретическое число зон контакта. Степень приближения к равновесию на каждой ступени экврхвалентна коэффициенту полезного действия тарелки. Можно определить среднее время, необходимое для достижения различных степеней приближения к равновесию, и рассчитать, каково должно быть оптимальное соотношение между числом ступеней и их емкостью. [c.164]

Состав продуктов реакции является исключительно функцией температуры, давления и времени контакта, если сырье состоит из одного реагента. Если указанные неременные факторы действуют на концентрацию продуктов так, что глубина конверсии становится незначительной сравнительно с равновесной конверсией, то следует рассматривать только кинетику дальнейших реакций. Получаемые выходы продукта ограничиваются константой равновесия. Сторч [87] в качестве меры приближения к равновесию при различных условиях реакции применил отношение / /Л, гд( К — отношение величин парциального давленая в атмосферах [c.57]

Не трудно заметить, что опытные данные по] азыпают удоллотиори-тельное приближение к равновесию, особенно, если принять ло лииманио возможность удаления реакционноспособных изомеров в результате реакции гидрокрекинга. [c.181]

При помощи меченых атомов возможно определять константы скоростей реакций при равновесии. Обычно константы скорости определяются в условиях, далеких от равновесия. Ни- каких данных, говорящих о том, что кинетика реакции не будет изменяться при приближении к равновесию, до сего времени получено не было. И только теперь метод меченых атомов открывает щирокие возможности выяснения кинетики прямой и обратной реакций в условиях равновесия. Правда, в этой области пока сделано еще очень мало. Вильсон и Диккенсон определили скорость прямой и обратной реакций при равновесии в системе [c.376]

Серьезным затруднением в работе установок с трубчатыми печами является отложение в трубах кокса. В промышленных условиях, как правило, работают со степенями приближения к равновесию в пределах до 60% от теории. Увеличение степени превращения сырья приводит к увеличению отложений углерода на стенках реакционных труб, что ведет к быстрому закоксова-нию. Для уменьшения коксообразования на многих промышленных установках в сырье добавляют водяной нар. Одним из условий снижения коксообразова1П1я в трубчатых печах с внешним обогревом является также применение в качестве сырья индивидуальных углеводородов или узкпх фракций и постоянство скорости подачи сырья и режима работы печи. В печах последних конструкций для снижения коксообразования на выходной части змеевика устанавливают экраны, которые уменьшают подвод тепла в реакционную зону. Существенное значение имеет также закалка продуктов реакции. [c.44]

Решение. Синтез метанола из синтез-газа (смесь СО и На) по физикохимическим основам процесса и технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Как и азотоводородную смесь, синтез-газ получают конверсией генераторного или природного газа. Условия реакции синтеза -метанола, как и синтеза аммиака, требуют высокой энергии активации реакция идет с уменьшением объема, обратима, экзотермична процесс ведут при высоких давлениях и температурах в присутствии активного катализатора. Выход конечного продукта невелик не только вследствие приближения к равновесию, но и благодаря побочным реакциям. Процесс ведут непрерывно по циклической схеме. Уравнение реакции синтеза метанола СО + 2На СН3ОН. i [c.39]

Может ли уравнение Больцмана для Бозе-газа твердых шаров описать приближение к равновесию в области конденсированных состояний. [c.45]

Опубликованные данные по кинетике низкотемпературной реакции паровой конверсии СО на медных катализаторах обобщены в табл. 22. Во всех уравнениях скорость реакции возрастает с уве личением концентрации окиси углерода и пара. Уравнения содержат компоненту, которая увеличивает скорость с возрастанием температуры, и компоненту, которая уменьшает скорость до нуля при приближении к равновесию. Остальные компоненты уравнений И и П1 связаны с механизмом реакции и с методом, корректирующим влияние давления. В соответствии с этим Мо опубликовал графическую Зависимость между активностью и давлением, тогда как Кэмпбелл и Миткалф вывели уравнение И в частной форме для реакции, которая лимитируется диффузией и, следовательно, включающее обычное значение давления. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология