Анализ приближения к равновесию

В литературе имеется мало работ, посвященных математическому описанию линий трехфазных равновесий БС. В основном это работы по анализу Т — х проекций. Общим их недостатком, на наш взгляд, является чисто эмпирический подход к выбору аппроксимирующих функций, не учитывающий особенностей гетерогенного равновесия. Нами получено эмпирическое уравнение для линий моновариантного равновесия бинарных систем. Из анализа термодинамического равновесия в БС, показывающего, что точка чистого, менее летучего компонента А системы является особой [5], и приближенного интегрирования уравнения линии равновесия твердый А — раствор — насыщенный пар выведено соотношение вида [c.155]

Расчет равновесных составов с помощью констант равновесия часто связан с решением уравнений третьей и четвертой степени, а также уравнений более высоких порядков. Полное решение таких уравнений во многих случаях требует трудоемких и утомительных расчетов, поэтому часто пользуются упрощенными методами. Один из таких методов, значительно сокращающий время и количество вычислений,— это метод последовательных приближений, основанный на так называемых чувствительных факторах . Анализ константы равновесия [c.142]

Рассмотрим вначале первый случай. Анализ адсорбционных равновесий различных паров на цеолитах разных типов показал, что представление о температурной инвариантности характеристических кривых приближенно выполняется в достаточно широком температурном интервале. Характеристические кривые выражаются уравнением, аналогичным (2), но при более высоких, чем 2, и в хорошем приближении целочисленных показателях степени (рангах распределения) п [c.94]

АНАЛИЗ ПРИБЛИЖЕНИЯ К РАВНОВЕСИЮ [c.259]

Приближенные уравнения для расчета константы равновесия химической реакции. Предварительный анализ химической концепции метода часто не требует применения точных и трудоемких расчетов константы равновесия, тем более что мы не всегда располагаем необходимыми для расчетов данными. В этих случаях используются приближенные способы расчета Кр. [c.155]

Два рассмотренных выше процесса являются простейшими из наиболее распространенных процессов в ДЖР. Полученные решения могут быть использованы для приближенного расчета более сложных процессов, когда в системе одновременно протекает больше реакций нулевого или первого порядка. Анализ полученных решений свидетельствует о большом влиянии констант фазовых равновесий, скоростей межфазного обмена и объемных скоростей фаз на суммарную скорость и селективность процесса. Отсюда прежде всего вытекает необходимость использовать полную математическую модель, так как в случае процессов, которым соответствуют сложные кинетические схемы, только применение такой модели процесса обеспечивает достаточную точность расчетов. [c.162]

При термодинамическом анализе олигомеризации было показано, что при значительных п AG, АН, AS, константы равновесия перестают зависеть от п. Поэтому можно рассмотреть упрощения полученных соотношений, основанные на двух приближениях [c.268]

Общие вопросы о применении окислительно-восстановительных потенциалов для расчетов направления реакции и связи между константой равновесия окислительно-восстановительных реакций и потенциалами рассматриваются в курсе качественного анализа . Ниже рассматриваются главным образом вопросы более специфические для количественного анализа. Сюда относятся прежде всего влияние среды и концентрации компонентов. Для этого можно пользоваться уравнением связи между потенциалами и константой равновесия. Однако применение указанных уравнений довольно сложно. Поэтому ниже при решении отдельных задач используется обычно более простой сг особ приближенного расчета. [c.351]

Для подсчетов выходов реакции в таких сложных случаях был разработан специальный метод последовательных приближений. В дальнейшем установлена возможность применения закона действия масс к сложным случаям равновесия и найдены константы, характеризующие эти процессы. Оптические методы исследования комплексообразования в растворах подробно рассмотрены в книге А. К. Бабко Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах (оптические методы) и в работах Н. П. Ко-маря. [c.234]

При выборе конкретного источника возбуждения руководствуются химико-аналитической постановкой задачи. Учитывая тип определяемого элемента (энергия возбуждения), обращают внимание также на оптимальную чувствительность в качественном анализе или на стабильность возбуждения (в количественном анализе). Обычные источники возбуждения, используемые в настоящее время, можно приближенно рассматривать как находящиеся в состоянии теплового равновесия. Поэтому их можно полностью охарактеризовать температурой в качестве параметра возбуждения. [c.187]

Если принять, что постоянная равновесия этой реакции равна единице, то это будет соответствовать беспорядочному расположению анионов относительно катионов (и наоборот). Это отвечает картине двух независимых растворов или решеток в ионной теории. В таком приближении теория, учитывающая существование групп, совпадает с теорией совершенных ионных растворов. Удовлетворительное описание этой теорией опытных данных объясняется тем, что постоянная внутреннего равновесия часто бывает близка к единице. Однако теория должна учитывать отличие от единицы этой константы, что и делается в последних работах по теории шлаков. В расчетах, проводящихся обычно в рамках химической теории, вводят постоянную внутреннего равновесия, а концентрации участников реакции находят из данных химического анализа затвердевших шлаков. Однако на самом деле по составу затвердевшего шлака нельзя судить о концентрациях компонентов в расплаве, так как вещественный состав твердого шлака определяется условиями кристаллизации и диаграммой состояния. [c.258]

Иногда устанавливают константы при определенной температуре, но не достигая равновесия процесса, т. е. для определенного момента времени. Однако такие величины нельзя называть константами, так как скорость процесса в сильной мере зависит от изменения концентраций, посторонних веществ и других факторов. В то же время эти константы иногда дают возможность с большим приближением предвидеть направление процесса и использовать данные реакции в анализе. [c.246]

Кроме того, учитывая медленность наступления равновесия во многих процессах, при разработке методик анализа следует отдавать предпочтение более быстрым реакциям и процессам и создавать условия для достаточно полного приближения их к состоянию равновесия или стационарному состоянию. Так, в операциях осаждения следует стремиться к получению крупнокристаллических осадков, а при полярографических определениях соблюдать такой режим, чтобы сила тока определялась именно скоростью диффузии ионов, которая пропорциональна их концентрации, а не скоростью самого электродного процесса окисления или восстановления. В больщинстве методов эмиссионного спектрального анализа режим электродного разряда должен обеспечивать полное испарение всех компонентов пробы, а в ряде случаев должна быть обеспечена равномерность подачи пробы в разряд во времени. [c.47]

Анализ при приближении к седиментационному равновесию метод Арчибальда) измеряет изменение локальной концентрации в полимерном растворе или коллоидной суспензии в течение квазиравнО весия (неустановившегося равновесия) между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. [c.122]

Равновесие в системе Ж — Т основано на правиле фаз и выражается при помощи диаграмм фазового состояния, определяющих зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от ее состава или внешних условий. Анализ таких диаграмм позволяет определять равновесный выход продукта и условия максимального приближения реального производственного процесса к равновесию. [c.197]

Анализ экспериментальных методов изучения равновесия в си" стеме этаноламин — СОз — вода показывает, что ошибка в определении состава жидкости может достигать 5% [при содержании СОг в газе порядка 10—15% (об.)]. Вследствие суш,ественно нелинейной зависимости равновесного давления СО 2 от а ошибка при определении РсОг с помощью интерполяционных кривых (см., например, рис. 1У-13) может быть значительно выше. Поэтому при расчете абсорбера и регенератора рекомендуется (особенно в условиях приближения к равновесию) использовать значение степени карбонизации, соответственно увеличенное или уменьшенное на 5%. [c.130]

Гидравлика-это наука, изучающая законы равновесия и движения различных жидкостей (не только воды ). В отличие от теоретической гидромеханики, которая оперирует сложным и строгим математическим аппаратом, гидравлика, являясь технической наукой, при решении различных практических задач использует те или иные упрощающие допущения и предположения, ограничиваясь во многих случаях анализом одномерного движения. Поэтому гидравлические решения зачастую носят приближенный характер. Очень часто они основываются непосредственно на результатах экспериментов (лабораторных и натурных), поэтому в гидравлике приводится много различных экспериментальных зависимостей. При решении задач гидравлики стремятся к оценке только главных характеристик изучаемого явления и часто оперируют теми или иными осредненными величинами, которые дают достаточно надежную (для решения технических задач) характеристику рассматриваемого явления например, часто пользуются средними скоростями движения частиц жидкости в том или ином сечении потока. [c.32]

В общем случае линии равновесия в диаграмме у — х — кривые, выходящие из начала координат. Для отдельных смесей кривизна равновесных линий невелика, и в рабочем диапазоне процесса их можно приближенно (без существенной погрешности) представить в виде прямых. Такое спрямление (линеаризация) упрощает последующий анализ и расчеты. [c.767]

Метод теоретических тарелок позволяет, таким образом, для противоточных аппаратов обойти расчет самого диффузионного процесса он заменяется расчетом равновесия, дополненным эмпирическими коэффициентами. Если известны коэффициенты переноса, то длину, эквивалентную одной теоретической тарелке, или коэффициент полезного действия можно рассчитать. Для тарельчатых колонн естественным представляется нестационарный метод расчета коэффициента полезного действия, подробно разработанный Кишиневским [8]. В этом методе рассматривается нестационарный процесс диффузии для жидкой частицы за время ее пребывания на тарелке, без пользования понятием приведенной пленки. Для насадочных колонн успешно применяется стационарный метод расчета в приближении двойной пленки при этом число теоретических тарелок выражается через число единиц переноса (ЧЕП), которое, согласно формуле (III, 38а), связано с критерием Стэнтона. Изложение этого вопроса можно найти в монографии Рамма [9], к которой и отсылаем интересующегося читателя. Анализ, учитывающий процессы не только диффузии, но и теплопередачи, дал Жаворонков [101. [c.167]

Для обследованных режимов характерны высокая степень приближения к равновесию в нижнем сечении аппарата и, как следствие, кинетическая нестабильность абсорбера. Так, даже сравнительно небольшое уменьшение расхода раствора связано со значительным увеличением СО2 в газе после нижней секции. Анализ расчетных данных показал также, что на нижних та- [c.182]

Анализ таких диаграмм позволяет определять равновесный выход и условия, дающие максимальное приближение реального производственного процесса к равновесию. [c.128]

В случае кривой линии равновесия представленные выше соображения приобретают оценочный характер. Кроме того, и при т = onst неполнота сегрегации фаз (скажем, унос определенного количества капель дискретной фазы потоком сплошной) нарушает принятую модель ступенчатого противотока и делает анализ приближенным. Именно поэтому практически найденные значения tj нередко отражают не только вскрытую выше связь с к/ (или kxF), но и другие трудноопределимые эффекты. По существу, КПД выступает в качестве коэффициента незнания , но степень этого незнания при установлении его связи с пропускными способностями к/, L, mD и их отношениями а, Ь, с становится значительно меньше. [c.850]

Чтобы упростить анализ состояний равновесия, полезно принять одно часто используемое допущение о том, что в процессе воспламенения можно пренебречь и выгоранием реагента, т. е. металла. Это имеет аналогию с тепловым взрьшом в покоящейся среде. В таком асимптотическом приближении второе уравнение из (2.61) интегрируется. [c.146]

В одном из патентов [38] описана схема, в которой адсорбент непрерывно пропускается в последовательном порядке через песколько зон контакта, В каждой зоне адсорбент находится во взвешенном состоянии. Адсорбент выпускается из зоны, отделяется от жидкости и затем вводится в следующую зону. Жидкость последовательно пропускается через зоны контакта в противоположном направлении. В каждой зоне по существу происходит процесс контакт шго взаимодействия, однако, чтобы достигалась желаемая степень разделения, число зон должею быть достаточно большим. Можно тaIiжe производить орошение. Анализ процесса можно выполнить при помощи диаграммы Мак-Кэба-Тиле, в которой состав внутрипоровой жидкости заменяется составом пара. Целесообразно пользоваться объемными, а не молярными концентрациями. Существенное различие при этом заключается в том, что рабочие линии процесса могут находиться в любом месте диаграммы, а линия, проходящая под углом 45° к осям, не имеет особого интереса. Число ступеней на такой диаграмме представляет собой теоретическое число зон контакта. Степень приближения к равновесию на каждой ступени экврхвалентна коэффициенту полезного действия тарелки. Можно определить среднее время, необходимое для достижения различных степеней приближения к равновесию, и рассчитать, каково должно быть оптимальное соотношение между числом ступеней и их емкостью. [c.164]

Справедливость критерия эволюции Пригожина легко подтверждается прямым анализом кинетических систем многих обратимых химических процессов вблизи их термодинамического равновесия. Известны положительные результаты экспериментальной проверки этого критерия и в биологии, например путем исследования скорости удельной теплопродукции жиеюго организма при развитии зародыша этого организма скорость удельной теплопродукции в таком процессе резко уменьшается при приближении развивающегося организма к стадии зрелости и достигает в стационарном состоянии зрелости наименьшего значения. [c.341]

Из рассмотренных примеров видно, что в квазистационарном режиме скорости образования и расходования промежуточного продукта очень близки (почти равны), но во времени соотношение этих скоростей меняется. В этом изменении и заключается отличие стационарного приближения от квазистационарного концентрация С- С фО С = onst) и квазистационарна, если при tоо С- С, но ква-зиравновесная концентрация С меняется во времени, так как изменяются условия динамического равновесия. Метод квазистациоиарных концентраций широко используют при анализе механизмов цепных, каталитических и энзиматических реакций. [c.59]

Квантовомеханический анализ сил взаимодействия иомов показал, что первая зависимость является менее правильной, хотя и представляет собой хорошее приближение при малых Г, и что говорит в пользу экспоненциальной зависимости. Параметры /9 и П, Ак р, входящие в выражения для энергии перекрытия, находятся из условия равновесия кристаллической решетки (условие минимума энергии статической решетки, так как при Т = 0 К свободная энергия равна внутренней) и с помощью экспериментальных данных по сжимаемости кристаллов М. [c.223]

Значение величины Т в квазистационарном приближении зависит от характеристик процесса газификации на поверхности. Вполне вероятно, что процесс на поверхности является процессом, протекающим с конечной скоростью тогда для определения Г г необходимо проведение анализа, аналогичного анализу, выполненному в 5 Дополнения Б, который показывает, что величина Г в атом случае явно зависит от т. Однако, за исключением некоторых систем с поверхностными химическими реакциями, скорости, с которыми молекулы горючего приходят на поверхность жидкости и покидают ее, обычно достаточно велики для поддержания на поверхности равновесных условий при тех низких значениях т, которые обычно наблюдаются при горении капель. Поэтому температура ТI определяется из термодинамического условия равновесия фаз, заключающегося в том, что парциальное давление горючего на поверхности капли должно быть равно равновесному давлению паров горЪчего ). Применение этих условий равновесия дает возможность установить связь между распределениями концентраций горючего и окислителя (например, из решения уравнения для функции Рр = ар — ао). Однако если теплота реакции не слишком мала или горючее не слишком нелетучее, то тепловой поток к поверхности капли может оказаться достаточно большим, чтобы обеспечить равновесную температуру на поверхности капли, лишь незначительно отличающуюся от температуры кипения жидкого горючего (см., например, работу ]). Поэтому условие = = Ть (Ть — точка кипения горючего) дает хорошее приближение. Более полный анализ условий на поверхности выполнен в пунктах б и в 2 главы 9. [c.85]

Для построения Д. с. расчетным путем необходимо знать зависимости хим. потенциалов всех компонентов системы от 7] р и состава фаз. Приближенные методы расчета с применением ЭВМ интенсивно развиваются, в частности, для многокомпонентных сплавов. Однако пока Д. с. строят на основе эксперим. данных, получаемых гл. обр. термическим анализом, к-рый позволяет определять зависимости т-р плавления или кристаллизации от состава, а также изучением равновесий жидкость-пар и жидкость - жидкость, Широко используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре затвердевших расплавов, измерения физ. св-в фаз (см. Диаграмма состав - свойство). Изучение Д. с. составляет осн. содержание физико-химического анализа. [c.33]

Критерий достижения Ф. р. Наиб, общий критерий достижения Ф. р.- сходимость значений св-в системы при их измерении, если подходить к состоянию Ф.р. сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р)> Достижение Ф.р. или хотя бы приближение к нему - важнейший вопрос при изучении диафамм состояния, в т. ч. диафамм растворимости, диафамм плавкости, диафамм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании р-римости для достижения Ф. р. применяют длительную (от неск. часов до неск. месяцев) вьщержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконфуэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит, отжига образца при фиксированной т-ре - от неск. часов до неск. месяцев. Д и ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит, быстрое охлаждение расплава. [c.54]

Для очистки исхолных полупроводниковых материалов типа хлоридов был[ опробованы все имеющиеся виды адсорбентов силикагели, алюмогели, активные угли, цеолиты и даже некоторые синтетические полимеры амберлит, леватит и др.). В табл. 8 приведены результаты работ, в которых для исследования адсорбционного равновесия применены радиоактивные микропримеси. Поскольку в больншнстве работ пеличины емкостей сорбентов отнесены к единице веса, а не к поперхности сорбента, анализ приведенных данных по коэффициентам Генри может быть проведен лишь приближенно. Селективность адсорбентов по отношению к одной и той же примеси хороню видна из табл. 8. Коэффициенты адсорбции отличаются в этом случае на 1—2 порядка для различных адсорбентов. Наиболее селективным адсорбентом по отношению к примесям металлов япляется силикагель, поэтому его широко применяют на конечной стадии [c.165]

Таким образом, предварительный анализ возможных вариантов математического описания позволяет сделать заключение необходимо строить модель с освобожденными связями. В этом случае могут быть описаны крупномасштабные изменения в ходе превращения, такие как переходные и колебательные режимы, и мелкомасштабные — приближение к тепловому равновесию и условия его поддержания. Поэтому к основной части сопряженной модели, содержащейся в [136], добавлена специфическая часть, связанная с особенностью управления в -режиме (формирование сигнала обратной связи, динамика его прохождения по теплопроводящей среде). Поверхность, замыкающая термоаналитическую систему (ТА-систему), отделена от реагирующего вещества двумя теплопроводящими средами держате- [c.81]

Прямые методы для выявления медленной стадии и, следовательно, для нахождения подграфов быстрого равновесия даюг релаксационная (см. ниже) и предстационарная (см. [ПО]) кинетики. Вместе с тем некоторые критерии применимости квазиравновесного приближения можно получить из анализа кривой для начальной стационарной скорости и функции насыщения. [c.468]

Если рассматриваемая система состоит, например, из крекинг-бензина и полученного в процессе его производства крекинг-газа, то согласно приведенному выше определению каждый из входящих в систему химических индивидуумов должен рассматриваться как один из ее компонентов. Однако при этом число компонентов оказывается чрезмерно большим, и это значительно осиожняет рассмотрение проблемы равновесия исследуемой системы. Для упрощения анализа можно принять за один из компонентов системы стабильную часть крекинг-бензина, отвлекаясь от того, что она, может быть, содержит около двухсот отдельных, растворенных друг в друге индивидуальных углеводородов. Это вносит известную приближенность в результаты исследования, так как приходится пользоваться усредненными значениями свойств, например средними удельными и молекулярными весами, соответственно средней температурой кипения и т. д., но на данном этапе развития методов исследования подобное упрощение пока неизбежно. [c.13]

Следует отметить, что хорошее согласие вычисленных и измеренных значений (рис. 35) оправдывает применение в расчетах [103, 107] приближенного учета магнитной энергии. Анализ, проведенный в работах [103, 107] на примере сплавов Ге — А1, по существу показывает, что использование метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых растворов вместе с теорией неидеальных растворов, изложенной в 10, 16, может служить эффективным средством исследования термодинамических свойств сплавов. При этом для построения теоретической диаграммы равновесия не требуется использования подгоночшзхх параметров, привязывающих теоретическую диаграмму равновесия к известным из эксперимента температурам фазовых переходов. [c.176]

Если рассматривать процесс при 7 > гр, т. е. во втором классе фракционирования, то для анализа этого процесса можно снова использовать обратимую ректификацию. Сечение новой зоны можно рассматривать как сечение питания. Тогда для Бтирого класса фракционирования аналиа возникновения следующей зоны постоянных концентраций при увеличении не отличается от проведенного выше анализа для первого класса фракционирования (рис. У-12,б). Такой анализ приводит к многократному возникновению новых зон постоянных концентраций при увеличении / , При этом продуктовая точка стремится к вершине 3 (см. рис. П-19,в). Отметим, что для бинарной смеси с экстремумом коэффициента фазового равновесия одного из компонентов (см. рис. И,17,6) состав в новой зоне постоянных концентраций в окрестностях точки перегиба кривой у(х) меняется непрерывно при увеличении и приближении продуктовой точки к точке состава чистого компонента. [c.176]

При использовании осмометра высокого давления вряд ли можно достигнуть истинного равновесия. Поэтому для ускорения эксперимента использовали динамический метод. Если примерно были известны ожидаемые значения я, то задавали давление азота большее, а затем меньшее этого значения и измеряли скорость приближения к равновесию с обеих сторон. Интерполя-дия полученных результатов давала значения осмотического давления, используемые для дальнейшего анализа. Поскольку приближенные значения л оценить довольно легко, использованная методика позволяла получать интересующие значения осмотического давления с небольшими ошибками, исключив при этом неопределенность, всегда неизбежную при приближении к равновесию с одной стороны. Однако даже при использовании описанной методики для получения одного значения л необходимо 2—3 ч. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология