Реакции низкотемпературные кинетика

Система уравнений (VII.35), (VII.36) не решается аналитически даже для процессов с простейшей кинетикой. Тем пе менее, ее анализ позволяет установить некоторые особенности решения. При расчете экзотермического процесса наиболее интересной величиной является максимальный разогрев, достигаемый в горячей точке реактора. Если в реактор поступает исходная смесь с температурой, близкой к температуре теплоносителя Г,,, то в сечениях, близких к входному, теплоотвод окажется незначительным и процесс будет проходить в почти адиабатических условиях. В дальнейшем, по мере повышения температуры реагирующей смеси скорость теплообмена возрастает и в некотором сечении сравняется со скоростью тепловыделения. После этого температура реакции, пройдя через максимум, начнет убывать. Верхнюю оценку для достигаемой максимальной температуры можно найти, считая, что процесс протекает адиабатически вплоть до самой горячей точки . Тогда верхняя оценка температуры, при которой скорости тепловыделения и теплоотвода сравняются, может быть найдена по точке пересечения прямой теплоотвода q = а (Т — Т .) и кривой тепловыделения ф (Т) = hr (Т). Последнюю строят с учетом соотношения между концентрацией и температурой (VII.28), которое выполняется в адиабатическом процессе. Кривая тепловыделения и прямая теплоотвода изображены на рис. III.3 они пересекаются в нескольких точках, и верхнюю оценку максимальной температуры дает точка пересечения, соответствующая наименьшей температуре. По мере увеличения температуры теплоносителя прямая теплоотвода сдвигается вправо, и при некотором критическом значении низкотемпературная точка пересечения исчезает. При этом верхняя оценка температуры в горячей точке резко повышается. Формально значение максимальной температуры, конечно, не может измениться скачком. Из теории обыкновенных дифференциальных уравнений следует, что решение системы уравнений (VII.35), (VII.36) непрерывно изменяется с изменением всех параметров, в том числе и (см. также раздел VII.2). Однако в области значений параметров, близкой к той, где кривая тепловыделения касается прямой теплоотвода (рис. III.3, прямая 4), следует ожидать сильной чувствительности температуры в горячей точке к изменению параметров процесса. [c.288]

При исследовании хемилюминесценции в реакциях низкотемпературного газофазного окисления ставились те же задачи, что и в исследованиях хемилюминесценции в жидкой фазе. Изучалась в основном связь между хемилюминесценцией и кинетикой реакций окисления. Задачи ранних работ, в которых хемилюминесценция изучалась визуально, были направлены на то, чтобы обнаружить хемилюминесценцию при окислении органических веществ и определить температурную область ее существования [49—55]. Возникновение люминесценции и холодных пламен в смесях пары топлива — воздух было впервые обнаружено Перкиным [49] у углеводородов, эфиров и жирных кислот в интервале 200—250° С. [c.244]

Наконец, часто встречающимся типом кинетики низкотемпературной гибели радикалов является ступенчатая гибель, показанная для полиэтилена на рис. 3. Ступенчатая рекомбинация не описывается рассмотренной схемой (1), хотя формально из уравнений типа (10) и (12) можно получить ступеньки , если считать, что параметры г или V существенно увеличиваются с ростом температуры. Однако более логично считать, что здесь, как и в случае пар, наблюдается набор параллельных реакций, обусловленный неоднородностью матрицы. Тогда, независимо от порядка реакции, суммарная кинетика описывается уравнением типа (5) и отражает размораживание молекулярных подвижностей в различных участках твердого тела. Анализ ступенчатых кинетических кривых детально рассмотрен в работах [14, 15, 21]. [c.90]

Сомов и Жуховицкий [54, 55] для исследования равновесий и кинетики гетерогенных процессов применили метод измерения микрообъемов газа при помощи ионизационного детектора. Они определили термодинамические характеристики процесса диссоциации АдгО и РЬО, а также изучили кинетику реакций низкотемпературного восстановления окислов ванадия, молибдена и железа. [c.233]

При изучении кинетики реакции низкотемпературного (минус 196 — минус 50°С) хлорирования этилена и его производных с помощью калориметрии установлено [51], что изменение полярных свойств среды заметно отражается на процессе хло- [c.54]

Для получения кинетических. данных наиболее простой путь — осуществление изотермической р аботы интегральных конверторов, так как это ограничивает число переменных и облегчает интегрирование. Однако на практике изотермическая работа редко осуществляется, особенно для реакций с высокими тепловыми эффектами,вследствие ограничений в отводе тепла. Эти ограничения имеют большое значение, потому что плохой контроль за потоком тепла, приводящий к небольшим температурным градиентам в слое, может вызвать очень сильный эффект, поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от температуры. При исследовании экзотермических реакций обычно применяют адиабатические трубные реакторы. Система температурного режима осуществляется таким образом, чтобы предотвратить утечку тепла через стенки реактора. Следовательно, профиль температур развивается вдоль длины реактора, размеры последнего зависят от теплоты реакции, теплоемкости реакционной среды и кинетики реакции. Полномасштабные заводские конверторы вследствие низкого соотношения поверхности и объема обычно работают адиабатически, и поэтому адиабатические- конверторы небольшого размера могут быть полезны для испытания на длительность пробега или для моделирования промышленной производительности. Эти конверторы могут работать либо на уровне полупромышленного масштаба, либо как пилотные установки. Адиабатические реакторы в настоящее время применяются для моделирования полномасштабных промышленных условий таких реакций, как высокотемпературная и низкотемпературная конверсия окиси углерода, реакция метанирования и синтез аммиака. [c.56]

Низкотемпературный метод позволяет снижать скорость многих реакций до тех пор, пока не будет найдена температура, при которой их удобно измерять. Кроме того, можно использовать широкий температурный интервал. В случае сложных реакций можно изолировать параллельные или последовательные реакции и изучать их при различных температурах. Удобны физические методы контроля за кинетикой. Основное ограничение накладывает точка замерзания растворителя, что лимитирует применимость таких методов к водным растворам. [c.340]

Другим интересным примером реакции с дробным порядком является превращение двух изоме )ов водорода, которые были обнаружены методом исследования низкотемпературной теплоемкости, а кинетика превращения изучена по изменению теплоемкости во времени. [c.44]

При высоких температурах химические реакции могут протекать с очень большими скоростями. Например, при температурах 10 ООО К и выше высокая степень превращения исходных веществ в продукты реакции достигается за 10 -е- 10 с. Область химической кинетики, изучающая химические реакции в области низкотемпературной плазмы, называется плазмохимией. [c.123]

Показано, что кинетика начального низкотемпературного химического превращения порохов (< 70°С) может отличаться меньшими значениями энергии активации процесса и большими скоростями по сравнению с ожидаемыми по результатам экстраполяции высокогемпераг рных измерений. Кинетически ведущими адссь могут становиться реакции гидролиза. ча счет остатчпой влаги в порохе и даже процессы химического взаимодействия нитроэфира со стабилизатором, когда он обладает активностью как нуклеофил, например при использовании дифениламина. [c.125]

Основные работы по исследованию кинетики данного процесса проведены на низкотемпературных катализаторах [2,3]. В работе [4], в которой наиболее подробно рассмотрен процесс на высокотемпературном катализаторе, отсутствуют данные по схеме реакций и кинетической модели процесса. [c.157]

При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям олефинов. При температуре 300—400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118] выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал КОз-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [c.177]

При рассмотрении кинетики и механизма реакции медленного окисления углеводородов принято различать две области, обычно различающиеся как кинетическими особенностями, так и продуктами реакции область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламенной зоны (350—400° С). Область отрицательного температурного коэффициента является своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления. [c.438]

Таким образом, при изучении кинетики реакции низкотемпературной изомеризации н-пентана на катализаторе Р1 - А12О3 - С1 было установлено, что скорость реакции возрастает с повышением парциального давления н-пентана и уменьшается с повышением парциального давления водорода. [c.26]

Химическая реакция. Рассматривается кинетика и равновесие реакции (VIII,1) на среднетемпературном или низкотемпературном [c.380]

В результате изучения кинетики реакции ГМИО и орто-пара конверсии водорода при температуре 77К на высококремнистом цеолите 28М-5 с нанесёнными ионами РЗЭ получен низкотемпературный катализатор, обладающий высокой удельной каталитической активностью в реакциях ГМИО и в процессе орто-пара-конверсии водорода. [c.81]

Чтобы выйти из этой трудности, нужно решить обратную задачу теории горения. Она позволяет из измерений в условиях самого горения вывести кинетические закономерности, характерные для этих условий. В сочетании с низкотемпературной кинетикой они дозволяют выявить полный механизм реакций и создать теорию, пригодную для экстраполяции к любым условиям. Но если имея готовую кинетику, можно удовлетвориться численными расчетами, то решение обратной задачи едва ли осуш,ествимо без помош,и приближенных методов. Именно поэтому они сохраняют свою ценность для теории горения несмотря на развитие машинной математики. [c.317]

В недавно опубликованной работе [242] была исследована кинетика расходования нескольких пар ингибиторов, один из которых принадлежал к классу аминов, а второй — к классу фенолов N-фенил-р-нафтиламин (неозон-D) — 2,6-ди-трет.бу-тилфенол неозон-D — тетраизопропилфенолфталеин, дифениламин — 2,6-ди-трет.бутилфенол, при их совместном присутствии в реакции низкотемпературного окисления этилбензола, инициированного АИБН. Было обнаружено интересное явление ингибитор — фенол расходовался с той же скоростью, как если бы он был введен в систему один. Расходование амина происходило с очень малой скоростью до момента почти полного израсходования фенола, после чего амин также начинал расходоваться со скоростью Wije. Этот факт нельзя объяснить меньшей активностью амина по сравнению с фенолом, так как, например, для неозона-D величина /с, в 13,5 раза больше, чем для 2,6-ди-трет. бутилфенола. [c.167]

Селективность большинства химических реакция возрастает при понижении температуры. Тем не менее, до недавнего времени низкие температуры почти не привлекали внимания химиков-технологов. Ужесточение требований к охране 01фужапцей среды и рост цен на сырье, с одной стороны, в результаты исследований в области кинетики низкотемпературных реакций - с другой, позволяют по-но-в ясг подойти к возможностям низкотемпературного синтеза. Цель настоящего обзора - анализ данных по продрстам, кинетике и селективности реакций низкотемпературного хлорорганического синтеза и рассмотрение перспектив реализации соответствующих гфо-цессов в промышленных масштабах. [c.17]

Бутан. Кинетика окисления /г-бутана или изобутана при низком давлении настолько подобна окислению пропана, что этот вопрос не требует детального обсуждения. Область температур при которых возможно низкотемпературное оттслоние бутана, т. е. ниже области отрицательных значений толшературного коэффициента, шире, чом для пропана, так как окисление н-бутаиа начинается с заметной скоростью при минимальной температуре порядка 260° С, а окисление изобутана нри 300° С. Выходы продуктов нрн таких низких температурах и длительном времени контакта и в этол случао примерно такие, как и нри умеренных давлениях Б области температур от 250 до 400° С, если время реакции достаточно отрегулировано для получения сравнимых конворсий. [c.337]

Опубликованные данные по кинетике низкотемпературной реакции паровой конверсии СО на медных катализаторах обобщены в табл. 22. Во всех уравнениях скорость реакции возрастает с уве личением концентрации окиси углерода и пара. Уравнения содержат компоненту, которая увеличивает скорость с возрастанием температуры, и компоненту, которая уменьшает скорость до нуля при приближении к равновесию. Остальные компоненты уравнений И и П1 связаны с механизмом реакции и с методом, корректирующим влияние давления. В соответствии с этим Мо опубликовал графическую Зависимость между активностью и давлением, тогда как Кэмпбелл и Миткалф вывели уравнение И в частной форме для реакции, которая лимитируется диффузией и, следовательно, включающее обычное значение давления. [c.139]

Сейчас пока трудно сказать что-либо определенное о развитии химии очень низких температур — области (а). Проведенные в в 1970-х годах В. И. Гольданским и сотрудниками исследования, н которых была показана возможность осуществления быстропроте-кающих реакций полимеризации формальдегида при температура.х вблизи О К, открыли лишь первые тропинки в эту совершенно н. исследованную область. Они указали на принципиально иной ти активации молекул реагента вблизи абсолютного нуля —на под-барьерный, или туннельный, переход молекул и, как следствие этого, — на господство в столь низкотемпературной области химии новой, неаррениусовской кинетики [12]. [c.231]

ПЛАЗМОХИМИЯ, изучает хим. процессы в низкотемпературной плазме (пла.чмохимические реакции) и влияние этих процессов па св-ва плазмы. В П. рассматривается термодинамика пла 1мы, физика атомных и мол. столкновений, газодинамика перемещивающихся потоков с относительно большими конц. реакционноспособных частиц и др. П. связана с неравновесной хим. кинетикой (см. Ра/топесные и неравновесные реакции) и использует теор. и эксперим. методы изучения динамики элементарного акта реакции. Полученные данные позволяют определить изменение распределения частиц реагирующей системы по энергетич. квантовым состояниям в ходе р-ции и рассчитывать скорости р-ций. [c.446]

Ранее для изучения кинетики паровой конверсии углеводородов применяли проточные установки с реактором интегрального типа, хотя давно известны преимущества дифференциальных проточно-циркуляци-онных реакторов, которые получили широкое применение при изучении кинетики многих низкотемпературных и среднетемпературных реакций. Каталитическая активность изучаемых образцов в процессе паровой конверсии бутана впервые была изучена на проточно-циркуляционной установке. Нами был применен разъемный безградиентный кварцевый реактор [12]. [c.110]

Для многих химических реакций, происходящих с участием твердых веществ, наблюдается явление автокатализа, которое обычно объясняют на основе представлений о так называемой реакционной поверхности, т. е. поверхности раздела старой и новой фаз, где, по предположению, сосредоточены активные формы и сама реакция. В то же время обращается внимание на многообразие проявлений автокаталитичности в твердофазных реакциях и на то, что конкретный механизм автокатализа может быть очень различен [1]. В последние годы наметилась тенденция к поискам новых путей интерпретации кинетических особенностей твердофазных реакций [2—8]. Для дальнейшего развития теории химических реакций с участием твердого вещества особый интерес представляет изучение таких реакций данного типа, кинетика которых не поддается даже формальной интерпретации на основе традиционной теории реакционной поверхности. К таким реакциям относится низкотемпературное науглероживание высокодисперсного железа метаном, изученное в настоящей работе. [c.35]

С.А.Динисик, С.Г.Намала, 1.С.Полак, Р.А.Резванов, Исследование процесса максвеллизации неравновесной смеси аргона и метана методом Монте-Карло., сб."Кинетика и термодинамика химических реакция в низкотемпературной плазИе", "Наука", М., 1965. [c.179]

Л.С.Полак, В.С.Щипачев. Сб."Кинетика и термодинамика плазмохимических реакций в низкотемпературной плазме", [c.228]

Выяснению связи активированной адсорбции с катализом способствовали работы многих исследователей, долгое время тщательно изучавших кинетику отдельных каталитических реакций. Я. Б. Зельдович обобщил результаты этих работ и развил особую предсорбционную теорию катализа , в которой показал, что обычная молекулярная (физическая) адсорбция, а также законченная химическая (активированная) адсорбция не могут быть стадиями каталитического процесса. Катализ является следствием существования незавершенной активированной сорбции, приводящей к образованию продуктов взаимодействия, обладающих высокой активностью и вследствие своей лабильности легко подвергающихся дальнейшим превращениям. Законченная активированная адсорбция слишком прочно связывает превращаемые вещества и часто ведет к отравлению катализатора. Р. X. Бурштейн, изучая на активированном угле реакцию изотопного обмена в смеси водорода с дейтерием, обнарз ила, что весьма небольшие количества водорода, адсорбированного углем при высокой температуре, т. е. поглощенного вследствие активированной, а не физической адсорбции, полностью отравляют низкотемпературную реакцию обмена. Предсорбционный механизм катализа приводит к особым уравнениям кинетики реакций, которые часто хорошо описывают экспериментальные результаты. [c.9]

Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

Окись титана проявляла небольшую активность в реакции Нз—Оз-обмена при 100—300° С СГаОз > УаОз > Т1зОз [70, 71]. Кинетика На—Оз-обмена и о-п-конверсии водорода изучалась на анатазе [72] при 93—733° К. Наблюдались три температурные области протекания процесса низкотемпературная область (Т < 200° К), высокотемпературная Т > 473° К) и промежуточная. В низкотемпературной области реакция протекала по физическому механизму, скорость конверсии была больше скорости обмена. В высокотемпературной области скорости конверсии и обмена примерно равны, что указывает на химический механизм реакции в обоих случаях. Реакция протекала по механизму Бонгоффера—Фаркаса с диссоциацией молекул на поверхности контакта и последующей рекомбинацией атомов. Порядок реакции Нз—Оа-обмена — первый, орто-пара-превращения — дробный, близкий к единице. [c.55]

Весьма оригинальное и простое решение дано И. П. Сидоровым и соавторами в конструкции проточно-циркуляционной установки для изучения кинетики гетерогенно-каталитических реакций под высоким давлением [13]. Общий вид установки дан на рис. VIII. 9. Циркуляция газов в ней осуществляется по принципу термосифона между нагретым до высокой температуры реактором А и относительно низкотемпературным термостатом Б. Детали конструкции ясны из рисунка. Для создания разности давления ДР, обеспечивающей должную циркуляцию газа, высота термостата должна быть достаточно большой, поскольку [c.354]