Электродные потенциалы, динамические

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл/раствор. При погружении, например, индифферентного электрода из благородного металла в раствор, содержащий окислительно-восстановительную (редокс) систему (пару), устанавливается динамическое равновесие, которое может быть выражено следующим уравнением [c.102]

В пассивной области анодному акту растворения катиона с поверхности окисла препятствует необходимость создания либо нестабильной ячейки, удерживающей образовавшийся избыточный кислород, либо какой-то другой формы существования этого кислорода, в которой его энергия намного превышает среднестатистическую, равновесную дл данного потенциала по уравнению Нернста. Совершенно очевидно, что подобные затруднения должны существенно уменьшаться, если в результате общего повышения электродного потенциала вероятность существования таких поверхностных форм кислорода и скорость их динамического обновления возрастают независимо от анодного растворения катиона. [c.15]

Все ионометрические анализаторы по принципу построения и работы потенциометрической ячейки можно разделить на два основных типа анализаторы для контроля в стационарных условиях (различные варианты автоматических титраторов) и приборы автоматического контроля в гидродинамическом режиме (анализаторы проточно-инжекционного типа). Теоретические основы ионометрии (механизм возникновения электродного потенциала и мембранного транспорта, проблемы селективности и динамические факторы) для стационарных условий эксплуатации электродов разработаны довольно подробно, а теория потенциометрического детектирования в гидродинамических контролируемых условиях стала интенсивно развиваться лишь в последние годы. [c.164]

Равновесие имеет динамический характер, процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. В настоящее время абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. [c.185]

Как известно, возникновение потенциала обусловлено обменом электронами окислителем и восстановителем на электроде. Когда скорости этих двух процессов становятся равными, достигается динамическое равновесие, при котором в единицу времени восстановитель отдает столько электронов электроду, сколько окислитель отнимает у него. При таком состоянии приобретаемый электродом потенциал называется равновесным потенциалом. Скорости этих двух обратно направленных процессов пропорциональны активностям участвующих в электродной реакции компонентов. Чем больше скорость обмена электронами при равновесном потенциале электрода, тем быстрее устанавливается и устойчивее потенциал. Ред-окс системы,, в которых скорость электродных процессов большая, называются обратимыми. Достаточно незначительного изменения потенциала электрода от равновесного состояния в таких ред-окс системах (например, наложением извне некоторого напряжения), чтобы вызвать увеличение скорости электроокисления или электровосстановления их соответствующих компонентов. [c.33]

Поскольку раствор обладает большей однородностью и подвижностью, чем грунт, полагаем, что если потенциал раствора фр в каждой точке его объема можно принять за величину постоянную, то потенциал грунта фр.п по всей длине сооружения принять за постоянную величину невозможно, так как почва и грунты по длине сооружения могут резко отличаться друг от друга [12, 13, 28—30]. Вольта-потенциал при динамическом равновесии на границе раздела фаз металл—раствор можно принять равным внешнему потенциалу металла, так как никаких изменений в данном растворе в металле не происходит. В этом случае потенциал раствора принимается равным нулю, а вольта-потенциал — равным электродному. На границе раздела фаз сооружение—грунт непрерывно происходят изменения, поэтому вольта-потенциал сооружения в зависимости от внешнего потенциала сооружения и потенциала грунта мог бы принимать различные значения. Однако этому мешает, как уже показано, постоянство энергии на границе раздела фаз сооружение—грунт. При изменении внешнего потенциала сооружения изменяется потенциал грунта и, наоборот, при изменении потенциала грунта изменяется потенциал металла. Значение вольта-потенциала изменяется незначительно, а проблема его измерения становится более острой, так как потенциал грунта в точке измерений за нуль принять нельзя. [c.18]

Величина равновесного потенциала зависит от концентрации ионов в электродном растворе. Чем она больше, тем затруднительнее переход катионов в раствор. Поэтому с повышением концентрации ионов отрицательный заряд металла уменьшается (по абсолютной величине), электрод становится более положительным. Следует помнить, что равновесие между металлом и раствором, как и всякое химическое равновесие, является динамическим. Между электродом и раствором при данном значении (р идет непрерывный обмен катионами. [c.175]

При этом на границе соприкосновения металла с раствором образуется двойной электрический слой (рис. 80) и возникает определен ный скачок потенциала, называемый электродным потенциалом. Двойной электрический слой имеет сложное строение. Около поверхности металла наблюдается повышенная концентрация ионов со знаком заряда, обратным заряду поверхности. Она убывает по мере удаления от поверхности металла. Слой ионов, прилегающий непосредственно к пластинке, называется адсорбционным, а наружный слой, где концентрация постепенно убывает, называется диффузионным (см. рис. 80). Следует иметь в виду, что между ионами металла и ионами в растворе существует динамическое равновесие, т. е. когда происходит переход ионов Си из раствора в металл, то одновременно, и с той же скоростью, происходит обратный переход Си ионов из твердой фазы в раствор. [c.212]

Потенциометрическим методом измеряется ЭДС в зависимости от величины pF — обратного десятичного логарифма активной концентрации фторид-ионов. Функция фторидного электрода (статическая характеристика) подчиняется уравнению Нернста в широком интервале концентрации 10 - 0,5-10" М (1900 - 0,095 мг/л). Прямая зависимость концентрации фтора от ЭДС на электродах имеет вид, показанный на рис. Vn.3. Динамические свойства электродной пары в большей степени зависят от интенсивности диффузии вещества из раствора к электроду. При перемещивании магнитной мешалкой в колбе эти свойства характеризуются следующими данными, полученными Г. В. Михайловой. При внезапном повышении концентрации фтор-ионов на 0,1 — 2000 мг/л стабилизация потенциала на электродах на 90% происходит за 5 - 10 с, [c.129]

Равновесие имеет динамический характер, процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электрод- [c.262]

Метод потенциометрического анализа с использованием ионоселективных электродов (ионометрия) нашел широкое распространение в аналитической практике, так как позволяет решать основные проблемы анализа анализ смесей или индивидуальных веществ на содержание макрокомпонентов с высокой прецизионностью и определение микроколичеств примесей с достаточной надежностью и экспрессностью. Современная тенденция к автоматизации физико-химических методов анализа, создание автоматических титраторов и проточно-инжекционных систем также способствуют интенсивному развитию ионометрии. Основным элементом всех ионометрических приборов для анализа как в стационарных, так и в динамических условиях является ионоселективный электрод. Его аналитическими характеристиками — селективностью, диапазоном линейности электродной функции, временем отклика потенциала на изменение концентрации потенциалопределяющего иона, стабильностью равновесного потенциала во времени и т. д. — определяется надежность и правильность ионометрического анализа. [c.96]

В большинстве случаев наблюдается некоторое ухудшение характеристик электрода при анализе в потоке по сравнению с анализом в стационарных условиях. По мнению авторов [235], это происходит за счет разбавления образца (коэффициент дисперсии всегда больше единицы), но в значительно большей степени — за счет неблагоприятного влияния динамических. характеристик электрода. Так как динамические характеристики большинства ионоселективных электродов зависят от концентрации (активности) определяемого иона (т. е. в области малых концентраций иона время отклика больше, чем в области больших концентраций) и от характера ее изменения (время установления потенциала в одной и той же области концентраций больше, если градиент концентрации определяемого иона отрицательный), в условиях проточно-инжекционного анализа не удается с удовлетворительной правильностью выполнять измерения в области нижнего предела линейности электродной функции. Поэтому понятно, что от динамических характеристик ионоселективного электрода существенно зависят выбор оптимальной скорости потока анализируемой смеси и значение измеряемого сигнала. [c.165]

Задача повышения точности потенциометрического анализа в статических условиях решалась, в частности, с помощью разработки новых приемов проведения анализа и создания математического аппарата для расчета результатов анализа. Различные варианты методов добавок в большей или меньшей степени позволяют нивелировать влияние на правильность анализа вариантности основных постоянных ионоселективных электродов и электрохимической измерительной ячейки температуры, крутизны электродной функции, нормального потенциала электрода, диффузионного потенциала жидкостного соединения. Разработаны программы расчета определяемых концентраций с привлечением вычислительной техники в различных вариантах метода добавок. При использовании этого опыта для модификации методов добавок с учетом специфики анализа в динамических условиях потребуются новые конструкционные и методические решения. [c.176]

Рядом исследователей [14, 15] проведены работы по экспериментальному изучению динамических характеристик стеклянных электродов. Инерционность установления равновесного потенциала в электродной системе определяется в основном тремя факторами наличием емкости между электродами и в соединительном кабеле, скоростью миграции свободных Н между средой и стеклянной мембраной и характером диффузии Н+ и ОН" в приэлектродном ламинарной слое жидкости. Последний фактор в значительной степени определяется условиями перемешивания измеряемой среды. [c.30]

Вторую группу методов составляют хроновольтамперомет-рические методы, характеризующиеся быстрым изменением воздействующего сигнала в виде линейного или линейно-ступенча-того изменения электродного потенциала со скоростями от долей вольта до сотни и более вольт в секунду. При этом регистрируется динамическая вольт-амперная характеристика датчика, а фарадеевский сигнал для обратимой электрохимической реакции имеет форму полупроизводной полярографической волны (рис. 9.1, в). Изменение потенциала может быть реверсивным (катодноанодным) в виде симметрично-треугольной или трапецеидальной однократной или многократной развертки потенциала циклическая вольтамперометрия). Линейно-ступенчатая развертка потенциала позволяет использовать временную селекцию фарадеевского тока в конце каждой ступени. [c.319]

В условиях хроновольтамперометрии контролируемая развертка электродного потенциала Е 1) изменяется по линейному или ступенчато-линейному закону с достаточно большой скоростью V (от долей до сотен и более В/с). В процессе развертки предполагается постоянство площади поверхности электрода и регистрируется динамическая вольт-амперная зависимость межфазной границы электрод/раствор. При этом ось потенциалов одновременно является и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна (рис. 9.16, а). Часто вольтамперограммы регистрируются в условиях, когда развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обратном направлении с одинаковой по величине скоростью, например катодно-анодная развертка или анодно-катодная (рис. 9.16, б). Такую разновидность метода называют циклической вольтамперо-метрией. В многоциклическом варианте циклы развертки следуют один за другим (рис. 9.16, в). [c.375]

Динамический электродный потенциал Когда через электрод протекает ток конечной величины, скорость одной реакции превосходит скорость другой, например на катоде скорость прямого процесса разряда ионов больше, чем скорость обратного процесса ионизаоди. [c.549]

С другой стороны, в модели Догонадзе—Кузнецова—Левича основным путем является туннелирование с нулевого уровня исходного состояния на нулевой же уровень конечного состояния Этот результат теории объясняется учетом динамической роли растворителя. То, что в рамках модели Хориучи—Поляни могло иметь место лишь в результате маловероятного случайного совпадения, в данной модели оказывается возможным и, более того, обязательным при всех значениях электродного потенциала. Действительно, нри любом взаимном расположении нулевых уровней равновесных начального и конечного состояний всегда имеется возможность выравнивания их благодаря флуктуациям поляризации взаимодействующего с протонами растворителя. [c.116]

При установлении постоянного значения равновесного электродного потенциала по представлениям акад. А, Н, Фрумкина и его школы [4] перенос зарядов не прекращается, а возникает динамическое равновесие между переносом зарядов в прямом и обратном направлениях (р а в-ковесный ток обмена). Установление подобного тока обмена было экспеииментально подтверждено при помощи радиоактивных изотопов так, для электрода из амальгамы свинца или висмута были установлены в растворах собственных ионов этих металлов значителЬ ные величины тока обмена, порядка 0,1 а/сж [9]. Если перенос зарядов из металла в раствор и в обратном направлении — из раствора в металл, т. е. 10к обмена, осуществляется каким-либо одним носителем [c.129]

Анализ основан на зависимости вольт-амперной характеристики гальванического элемента (электрохимической ячейки) от концентрации определяемого компонента в газовой смеси, находящейся в динамическом равновесии с электрохимической системой ячейки и определяющей значение окислительно-восстановн-тельного потенциала раствора электролита и течение электродных процессов. На этой зависимости базируются две группы методов определения концентрации компонентов смесей газов и паров 1) с приложением внешнего поляризующего напряжения к электродам ячейки и 2) без него (с внутренним электролизом). [c.612]

При статическом нагружении с помощью разрывной машины на фиксированных уровнях нагрузки, соответствующих области упругой деформации, стадии легкого скольжения, области деформационного упрочнения и стадии динамического возврата, снимали анодные потёнциодинамические кривые (2,4 В/ч) и определяли зависимость от степени деформации потенциалов полной пассивации и- перепассивации (области пассивного состояния), скорости коррозии (потери массы), плотности тока начала пассивации (в области Фладе-потенциала), потенциалов активного и транспассивного состояний при определенном значении тока поляризации, плотностей тока активного, пассивного и транспассивного состояний на определенных уровнях потенциалов. При динамическом нагружении записывали плотности токов активного растворения и пассивного состояния в потенциостатическом режиме, величины потенциалов в гальваностатическом режиме, а также изучали влияние скорости деформации на величину тока и электродные потенциалы. [c.80]

Посмотрим, что происходит с потенциалом сооружения в первом и втором Случаях, помня о том, что его экспериментально определить нельзя. Для доказательства влияния изоляции на потенциал сооружения предположим, что сооружение, имеющее идеальную изоляцию, укладывается в грунтовую среду. В этом случае сооружение принимает потенциал, равный внешнему потенциалу металла и обозначенный ф , а среда (грунт) — потенциал фр.п. Поскольку измерить внешний потенциал нельзя, а мы пытаемся это сделать, то, естественно, мы допускаем ошибки, а иногда и приходим к противоречиям. А именно, если приурассмотрении кинетики электродных процессов фм—фр=фу> то, очевидно, что ф есть наибольший по абсолютному значению потенциал для данных условий, и, видимо, поэтому при динамическом равновесии фм=фо=фу В этом случае металл не корродирует. [c.22]

Такое действие электрического двойного слоя было названо динамическим г( 1-эффектом его влияние на кинетику электродных процессов теоретически рассмотрено Левичем [188]. До сих пор, однако, нет никаких сведений об его экспериментальной проверке. Все прочие эффекты, обусловленные падением потенциала в диффузной части двойного слоя, Гирст назвал статическим г 11-эффектом. [c.330]

Электрод имеет линейную зависимость потенциала от логарифма концентрации. мочевины при ее изменении на два порядка, например в интервале 5-—7-10" моль/л (3 — 420 мг мочевины в 100 мл). Наклон линейной части кривой — 90,7 мВ/декада, коэффициент корреляции равен 0,9998. Область определяе.мых кошентраций, динамические характеристики, время жизни, точность и воспроизводимость эторг электродной системы хорошо подходят для клинического анализа крови или сыворотки крови и позволяют упростить такие анализы и снизить их стоимость. [c.161]

Автоматический прямой потенциометрический анализ в динамических условиях, очевидно, является наиболее перспективным, с точки зрения экспрессности, простоты осуществления и экономичности, методом контроля жидких проб самого разного происхождения. Однако ему присущи недостатки, которые несколько тормозят расширение практического использования метода это — ограниченная селективность ионоселективных электродов, узкие диапазоны линейности электродных функций, большие времена отклика потенциала при изменении активности определяемого иона, влияние на потенциал, а значит, и на измеряемую концентрацию инертных электролитов и значения pH измеряемого раствора. Вероятно, создание новых электродов, пригодных для анализа в динамических условиях, будет важным аспектом исследований в области лектрихимии. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология