Скорость роста кристалла на катоде

Преобладание процесса возникновения новых зародышей над скоростью роста уже имеющихся кристаллов особенно характерно для комплексных электролитов, а также для растворов простых солей, содержащих ПАВ. В последнем случае из-за адсорбции чужеродных частиц на растущих гранях линейная скорость роста кристаллов уменьшается и осадки получаются высокодисперсными. Весьма часто при этом они не имеют даже четко выраженной кристаллической структуры. При обратном соотношении скоростей, когда линейная скорость роста кристаллов начинает преобладать, осадок имеет грубую кристаллическую структуру. В общем случае образованию мелкокристаллических осадков способствует повышение плотности тока на катоде, понижение температуры электролита, добавки нейтральных солей (снижающих концентрацию ионов осаждаемого металла у катода), разбавление раствора, введение в электролит ПАВ, комплексообразование. [c.389]

Однако в ряде работ было показано, что скорость образования зародышей в действительности при увеличении концентрации уменьшается, а улучшение свойств осадка связано с увеличением скорости роста кристаллов вдоль поверхности катода и с уменьшением скорости роста в перпендикулярном направлении [2]. [c.637]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Образование дендритов объясняется преимущественным ростом кристаллов на отдельных местах катода, на которых вследствие неравномерного распределения тока (особенно при малой катодной поляризации) устанавливается плотность тока, превышающая допустимую для данного электролита. В большинстве случаев такими местами являются ближайшие к аноду участки рельефного катода, а также края и ребра пластин, острия и т. п., возле которых из-за высокой скорости разряда ионоз их концентрация резко уменьшается, [c.347]

К катодной пассивности близко примыкает явление адсорбционной поляризации, приводящее к снижению тока в присутствии некоторых поверхностно активных веществ, обнаруженное М. А. Лошкаревым. При этом поверхностно активные вещества образуют на катоде сплошной слой, почти не проницаемый для разряжающихся ионов, что ведет к резкому торможению или полному прекращению роста кристаллов. Возникающая при этом химическая поляризация может достигнуть необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их простых солей. Как показали исследования, явление адсорбционной поляризации охватывает многие электродные процессы. Образование адсорбционных слоев вблизи точки нулевого заряда обычно сопровождается явлением низкого адсорбционного-тока, который определяется скоростью проникновения реагирующих частиц из объема раствора в двойной электрический слой. М. А. Лошкарев с сотрудниками описал многочисленные случаи,, когда предельно низкие значения тока в очень широкой области потенциалов не зависят от потенциала. [c.350]

Опытные данные показывают, что при прочих равных условиях (состояние подложки и т. п.) число образующихся зародышей в гальваностатическом режиме определяется кинетикой их роста. Чем быстрее растут кристаллы, тем меньше их образуется на катоде. Если скорость роста очень велика, то может образоваться лишь один кристалл. К увеличению числа образующихся кристаллов приводит любая причина, тормозящая рост (замедленность какой-либо электрохимической стадии либо замедленность транспортировки вещества к электроду). [c.239]

В первый момент электролиза на поверхности катода образуется некоторое количество случайно ориентированных зародышей. Однако если при определенных условиях электролиза кристаллы в некоторых направлениях растут предпочтительнее, чем в других, то те кристаллы, максимальная скорость роста которых направлена перпендикулярно поверхности катода, займут все пространство. В то же время кристаллы, ориентированные иначе, окажутся вытесненными, закрытыми. Таким образом, через некоторое время после начала электролиза возникает текстура. [c.386]

В последнее время в гальванотехнике нашел применение метод отложения металлических осадков токами переменной полярности. Периодическое изменение направления тока при повышенных его плотностях позволяет получать мелкокристаллические гладкие осадки. Объясняется это следующим во-первых, при этом ликвидируется обеднение прикатодного слоя за счет растворения покрытия во время переключения катода на анод и соответственно снижается концентрационная поляризация. Во-вторых, те микровыступы (вершины кристаллов), которые образуются на катоде вследствие большой скорости роста на них кристаллов, при переключении на анод растворяются в первую очередь, что обеспечивает образование более равномерных, гладких, в некоторых случаях блестящих осадков. [c.29]

Рассматривая рост кристалла на катоде, мы учитывали только восстановление ионов и построение кристаллической решетки. Строго говоря, процессу восстановления при катодной поляризации всегда сопутствует процесс окисления, хотя бы идущий с очень малой скоростью. Наряду с постройкой кристаллической решетки происходит и разрушение ее, хотя и более медленное. Наблюдаемый рост кристалла представляет суммарный резуль- [c.505]

Кристаллическая структура осаждаемых металлов зависит от двух процессов возникновения центров кристаллизации на катоде и роста кристаллов из возникших центров кристаллизации. Если скорость первого процесса превышает скорость второго, то образуется мелкокристаллический осадок. iB противном случае получаются осадки с крупными кристаллами. Точной зависимости между плотностью тока, концентрацией электролита и кристаллической формой осадка не установлено, но известно, что чем выше плотность тока, тем больше скорость зарождения центров кристаллизации и тем мельче структура осаждаемого металла. Чрезмерно высокие плотности тока, вследствие медленной диффузии ионов к катоду, вызывают образование рыхлых, порошкообразных осадков и наростов. [c.8]

В зависимости от соотношения скорости образования центров кристаллизации и роста кристаллов могут быть получены осадки с самой разнообразной структурой от гладких мелкокристаллических (например, осадки железа, никеля, кобальта — почти из любых электролитов или осадки меди, цинка и др.— из растворов комплексных солей) до иглообразных, дендритных (осадки свинца или серебра из растворов азотнокислых солей) или губчатых, порошкообразных (например, при лужении из щелочных растворов или золочении из растворов простых солей золота). Характер кристаллизации электро-осажденных металлов зависит как от свойств металла, так и от ряда внешних факторов, влияющих на поляризацию катода (температуры электролита, плотности тока, природы и концентрации электролита и других условий электроосаждения). [c.135]

Существенным фактором, определяющим характер образования и роста кристаллов в процессе электроосаждения металлов, является скорость пассивации катода. Причиной пассивирования является адсорбция активными участками поверхности катода посторонних молекул органических и неорганических веществ, гидроксидов металлов, водорода, образующихся продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислорода воздуха и т. п. Блокирование некоторой части поверхности катода чужеродными веществами приводит к увеличению истинной плотности тока, а следовательно, и потенциала катода, достигающего таких значений, при которых возможно образование новых кристалли- [c.240]

С повышением температуры электролиза до определенной величины скорость зарождения и роста кристаллов увеличивается до некоторого предела, достигая максимального значения, после которого вновь начинает уменьшаться. Это связано с ростом подвижности ионов в электролите при повышении температуры и с уменьшением потенциала разряда их на катоде. Однако при значительном повышении температуры увеличивается скорость растворения образующихся на катоде мелких кристаллов металла, превышающая в отдельных случаях скорость осаждения металла на катоде. [c.339]

При развитии зерен некоторые кристаллографические плоскости могут обладать большей скоростью роста по сравнению с другими, что приводит к определенной ориентации этих плоскостей, т. е. к возникновению текстуры электролитического осадка. При слиянии кристаллы могут оказывать давление друг на друга, вызывающее возникновение внутренних напряжений и искажение кристаллической решетки. Здесь следует учесть, что при электроосаждении образуются неравновесные структуры, которые с течением времени (в процессе электролиза и после его окончания) в той или иной степени релаксируют к равновесному состоянию, что может приводить к дальнейшему изменению структуры и внутренних напряжений и даже иногда к изменению знака последних. Например, при электроосаждении меди из сульфатного электролита в течение первых 15 с электролиза на поверхности катода образуются изолированные микрокристаллы толщиной 80— [c.34]

Рост кристаллов происходит в соответствии со схемой (рис. 4.28) сравнительно толстыми слоями, видимыми в микроскоп. Обычно новый слой возникает у вершины (угла) кристалла и оттуда распространяется по поверхности примерно с постоянной скоростью. Движение раствора может вызывать искривление фронта роста слоев, что указывает на влияние изменения концентрации раствора у фронта роста. Существенную роль на рост кристаллов оказывает адсорбция посторонних примесей на поверхности электрода. Так, при перерывах в электроосаждении возможна пассивация электрода посторонними примесями с последующим нарушением образования слоя осадка при включении тока. С учетом сложного состава природных и сточных вод представляет интерес совместное восстановление катионов на катоде. [c.161]

Если скорость адсорбции мала по сравнению со скоростью осаждения металла и блокируются (пассивируются) лишь отдельные активные участки поверхности, то большого изменения катодной поляризации не происходит. Она несколько увеличивается за счет повышения истинной плотности тока вследствие уменьшения покрываемой поверхности катода. В этом случае возможно периодическое чередование процессов адсорбции и десорбции пассива-тора, приводящее к затуханию и даже прекращению роста одних микроучастков катода и образованию новых кристаллов на других, Происходит как бы равномерное перераспределение тока на [c.345]

Плотность тока, т. е. отношение силы тока к величине поверхности электрода, является одним из самых важных параметров гальванического режима. Увеличение плотности тока способствует поляризации и, следовательно, как уже указывалось, приводит к улучшению качества покрытий. Само собой разумеется, что высокая плотность тока вызывает большую скорость процесса, т. е. дает возможность обеспечить высокую производительность труда. Но применение больших плотностей тока может привести и к вредным последствиям. Если плотность тока слишком велика, скорость восстановления ионов становится настолько большой, что концентрация ионов в слое электролита около катода очень сильно уменьшается, так как ионы из слоев раствора, далеко отстоящих от катода, не успевают вовремя подойти к катоду (т. е. скорость диффузии отстает от скорости реакции восстановления). Кристаллические зародыши образуются на катоде, но для их нормального роста не хватает восстановленных атомов металла. В таких случаях на поверхности катода появляются кристаллы ветвистого строения. Такая структура, конечно, не обладает необходимыми качествами. Тем не менее на производстве иногда применяются большие плотности тока, но при этом процесс ведут с перемешиванием раствора электролита или при высокой температуре. При таких условиях не наблюдается снижения концентрации ионов металлов в прикатодном слое. При большой плотности тока допустимы значения pH растворов более низкие, чем указанные выше. [c.181]

На рис. 124 схематически изображена форма нитевидного кристалла серебра, получающаяся при изменениях силы тока, обусловленных изменением э. д. с. Сначала, при силе тока 6,65 10- а, растет очень тонкая нить (участок ад) при некоторой плотности тока. Повышение силы тока до 4 10 а сопровождается, конечно, сдвигом потенциала в отрицательную сторону, т. е. увеличением поляризации катода. Это нарушает равенство скоростей адсорбции и роста боковой поверхности, так как плотность тока возрастает. Размер растущей грани увеличивается, нить становится толще (участок Ьс). Но по мере [c.511]

Такое воспроизведение структуры было обнаружено при осаж денин меди (рис. Х1-2) и некоторых других металлов на одноименном и даже чужеродном катодах при малых плотностях тока, т. е. при относительно небольшой линейной скорости роста кристаллов и небольшой толщине осадка. С увеличением толщины покрытия ориентирующее влияние поверхности основания постепенно уменьшается вследствие того, что некоторые побочные процессы, сопровождающие осаждение металла (адсорбция различных веществ на катоде, выделение водорода и др.), нарушают [c.339]

При обратном соотношении ско ростей, когда линейная скорость роста кристаллов начинает преобладать, отложение имеет грубую к ристаллич0скую структуру. Такие металлы, как медь, олово, свинец, серебро, при использовании растворов их простых солей, не содержащих поверхностно активных добавок, выделяются В виде крупных кристаллов, размеры которых превышают 10 см.. Несколько меньш-е кристаллы образуются при электро-осаждении цинка и кадмия (10 см). Таким, образом, один и тот же металл может быть получен на катоде в различной форме специальным подбором условий и режима электролиза можно существенно влиять на структуру электролитических осадков. [c.368]

При нарастании концентрационной поляриэации появляются дендри-ты поверхность катода при этом сильно увеличивается и резко уменьшается перенапряжение выделения водорода [4б]. В результате дополнительно образуются гидроксиды и основные соли железа, адсорбционный слой становится "рыхлым", происходит увеличение скорости роста кристаллов и появление дисперсных порошкообразных отложений железа. Качество осадков резко ухудшается. [c.79]

С дальнейшим повышением До до 3 а л количество Нг воз,г растает, а доставка разряжаюш,ихся ионов железа затрудняется ( ак падает), что порождает условия неодинаковой скорости роста кристаллов по поверхности катода. В местах, где требуется меньшая энергия разряда ионов железа, возникают преимуш,ественно центры кристаллизации. Избирательный характер кристаллизации ионов железа по поверхности катода создает предпосылки к ускорению роста дендритов (т снижается). [c.77]

Как известно [71, длина цепи молекул, функциональность и природа поверхностно-активного вещества оказывают значительное влияние на поляризацию катода и скорость роста кристаллов металла в отдельных направлениях, т. е. определяют форму и дисперсность частиц металла, выделяющегося на катоде, а, со-Дигидроксиполидиметилсилоксан, выступающий в данном случае в роли поверхностно-активного вещества, существенно влияет на форму частиц кадмия. В отличие от ранее описанных нами форм частиц кадмия, полученных в присутствии эпоксидной смолы [5] и полйалю-моэтилсилоксана [6], в данном случае наблюдается кристаллизация высокодисперсных с сильно развитой поверхностью дендритных частиц кадмия с характерным односторонним ветвлением относительно оси первого порядка дендрита (рис.1). [c.116]

Экспериментальное исследование кинетики катодного выделения металлов представляет собой сложную задачу, что связано с некоторыми специфическими особенностями этого процесса. В ходе электролиза поверхность катода не постоянна, а непрерывно изменяется вследствие осаждения металла. Характер роста осадка существенно зависит от природы металла и условий электролиза. Для некоторых металлов, например серебра и таллия, типично образование нитеобразных кристаллов и древовидных ответвлений, так называемых усов и дендритов. При наблюдении за развитием отдельного нитеобразного кристалла можно обнаружить изменение его сечения, если меняется приложенный ток. Часто (рис. 80, а) с ростом силы тока нить утолщается, а при его уменьшении становится тоньше (Самарцев, Горбунова, Ваграмян). Поверхность, на которой происходит осаждение, как бы приспосабливается к силе тока таким образом, чтобы плотность тока, а следовательно, и линейная скорость роста кристалла сохранялись приблизительно одними и теми же. Нередко наблюдается также слоистый рост осадка, при котором кристаллический пакет перемещается с определенной скоростью по поверхности катода (рис. 80, б). Металл осаждается в этом случае не на всей поверхности, а лишь на склоне пакета, который, таким образом, представляет собой действительный фронт роста кристалла. При исследовании условий образования осадка на монокристалле серебра было установлено, что устойчивый рост кристалла совершается по одной или нескольким спиралям. На рис. 81 дана типичная микрокартина спирального роста серебра, [c.417]

Основной причиной, задерживающей скорость роста кристаллов, является ограниченность доступа катионов выделяемых металлов к растущим частям катода. Обычно вокруг одиночных, кристаллов в процессе их роста при электролизе возникает зона электролита, обедненная ионами данного металла (так называемый диффузионный слой), в которой кристаллы не выделяются. Недостаток ионов металла в диффузионном слое усиливает неравномерность роста катодного осадка вследствие перераспределения линий тока. В этом случае металл осаждается на тех частях поверхности катода, у которых концентрация ионов металла больше. Поэтому чем быстрее обедняется ионами электролит вокруг растущих кристаллов и чем чаще перераспределяются линии тока, тем более рыхлым и мелкокристал-личным будет осадок на катоде (35]. [c.338]

Анализ этого вопроса, проведенный К. М. Горбуновой, показывает, что тип оси текстуры вряд ли может определять блеек покрытий. Действительно, ось текстуры в электролитических осадках, являющаяся осью максимальной скорости роста кристалла в данных условиях, расположена в направлении, перпендикулярном к поверхности катода но, как известно, грань более быстро растущая, т. е. перпендикулярная к оси наибольшей скорости роста, исчезает за счет развития примыкающих к ней граней, поэтому каждый кристалл в направлении своей оси максимальной скорости роста огранен пирамидой. Таким образом, поверхность осадка с любой осью текстуры оказывается составленной из пирамид, т. е. не может обнаружить особого блеска. В этом причина случайных совпадений и расхождений при сопоставлении блеска и типа текстуры. Опыт работы нашей лаборатории в этой области подтвердил эти представления. [c.402]

ДОК серебра, полученный из цианлстой ваины, — гладкий и с кристаллической структурой, не заметной на глаз, в то время как электролиз азотнокислых растворов серебра приводит к образованию на катоде вместо желаемого оплошного мелкокристаллического осадка ограниченного числа сравнительно больших кристаллов серебра. Количество энергии, затрачиваемое на осаждение серебра на существующий серебряный кристалл, меньше, чем затрачиваемое на образование центра нового кристалла таким образом пока потенциал сохраняет значение, близкое к равновесному, ток расходуется главным образом на увеличение существующих кристаллов, а не на образование новых. Кроме того, если на катоде один кристалл начинает вырастать, конец кристалла постоянно находится в тех частях раствора, где концентрация соли сравнительно высока, в то время как в пространстве между растущими кристаллами может иметь место обеднение раствора. Даже при одинаковой концентрации соли, вследствие разницы в электросопротивлениях, осаждение преимущественно будет происходить на заостренной части предмета. Ясно, что если нельзя препятствовать осаждению металла в местах, где оно уже началось, получение шероховатых, грубых и пористых осадков почти неизбежно. Как было указано Портевеном и Симболистом для получения мелкокристаллического осадка обыкновенно необходимо уменьшать скорость роста уже существующих кристаллов и стимулировать образование новых центров кристаллизации. Глазунов 2 разграничивает скорость роста кристаллов под прямым углом к поверхности и параллельно ей. Ясно, что рост кристаллов под прямым углом к поверхности в большей степени способствует образованию шероховатостей, чем рост кристаллов параллельно поверхности. [c.668]

Электронентралнзация ионов и освобождение нх от гидратированной воды и адсорбция на катоде с последующим вступлением в кристаллическую решетку составляет только часть процесса электрокристаллизации. Другую часть составляет образование двух- или трехмерных зародышей кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллизации также оказывает влияние на потенциал электрода и на скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением кристаллизации ti . [c.33]

Выше МЫ рассмотрели процесс образования металлических кристаллов на катоде. Адсорбция посторонних частиц на поверхности растущего кристалла затрудняет доступ к ней разряжающимся ионам, образование же плотного адсорбционного слоя вообще прекращает рост кристалла. Поэтому в присутствии добавок часть катодной поверхности оказывается блокированной, что вызывает увеличение фактической плотности тока на свободных участках (если сила тока в цепи поддерживается постоянной, как это обычно имеет место на практике). Увеличение плотности тока сопровождается повышением поляризации, что облегчает образование новых кристаллических зародышей. Не вдаваясь в детали, картину образования поликристаллического осадка на катоде для случая, когда электролит содержит поверхностноактивные вещества, можно представить себе следующим образом. Адсорбция добавки и образование блокирующего слоя требуют известного времени. Поэтому если скорость обновления поверхности кристалла велика, то блокирующий слой образоваться не успевает и кристалл продолжает расти. Однако блокирование поверхности сразу наступает, если плотность тока на гранях растущего кристалла опустится ниже некоторого предела. Понижение же плотности тока на растущйх кристаллах происходит вследствие локального обеднения ионами металла прилегающего к кристаллу слоя электролита на катоде все время происходит перераспределение тока между теми кристаллами, которые уже успели истощить вокруг себя электролит, и теми, которые только начинают свой рост. Чем интенсивнее добавка блокирует поверхность металла, тем короче оказывается период роста каждого кристалла и тем мельче структура получающегося осадка. [c.42]

Наоборот, если требуется получить металл в состоянии более рыхлом и более дисперсном, необходимо пользоваться большими плотностями тока. В таких условиях выделение (кристаллизация) металла происходит в первую очередь на наибо.чее активных участках поверхности, что приводит к росту отдельных кристалликов, слабо связанных между собой. При достаточно большой плотности тока железо, например, выделяется в виде настолько рыхлого слоя, что его можно растереть в ступке и получить высокодисперсный порошок металлического железа. При более тонких исследованиях процессов кристаллизации металлов при электролизё учитываются как различия в вероятности возникновения зародышей кристаллов данного металла на различных участках поверхности инертного электрода, так и скорости роста имеющихся кристаллов. Исследования В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарышева и работы К. М. Горбуновой и других устанавливают большое значение в этом отношении концентрации электролита и скорости выравнивания ее, состояния различных участков поверхности катода и явления перенапряжения, присутствия в растворе тех или других примесей, в частности поверхностно-активных коллоидов и др. [c.607]

Наряду с непрерывным изменением размера растущих участков на отдельных гранях в процессе электролиза имеет место также неодинаковая скорость роста отдельных кристаллов, вызванная неравномерным распределением тока. При образовании поликристаллического осадка ток на катоде непрерывно перераспределяется в связи с прекращением роста старых кристаллов и появлением новых . Вокруг растущего кристалла происходит обеднение раствора ионами металла (нарастает так называемая концентрационная поляризация ), вследствие чего линии тока перераспределяются, и металл начинает осаждаться на тех участках катода, у которых концентрация раствора выше. Чем быстрее происходит обеднение раствора вокруг растущих кристаллов, тем чаще перераспределяются линии тока и тем мелкокри-сталличнее будет осадок. [c.12]

Наибольшее влияние на сглаживание поверхности оказывают органические добавки. Образование адсорбционного слоя иоверхностноактивного вещества на границе катод—раствор обычно повышает катодную поляризацию и уменьшает скорость роста образовавшихся кристаллов, что, в свою очередь, вызывает сглаживание поверхности. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология