Химическое равновесие, идеальные

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Задание. Сделайте термодинамический вывод закона действующих масс. Для этого рассмотрите идеальную газовую смесь, в которой может протекать реакция 6В + В = + гК прн постоянных Р и Т. Составьте условия равновесия с помощью уравнения (7.11) н введите в него выражения химических потенциалов идеального газа (7.6). Учтите, что стандартные химические потенциалы ц,° зависят только от Т. [c.123]

Общее условие химического равновесия в многокомпонентной системе также выражается через химические потенциалы компонентов реакции. Так, для химической реакции, протекающей в идеальной газовой фазе, имеем [c.99]

Так как из формулы (27) видно, что константа Кх зависит от давления р и от температуры Т, более удобно за-табулировать значения Кр или К , чем значения Кх, таблицы экспериментальных значений К-р для многих реакций можно найти в работах [ ] и [ ]. Соотношения (24), (26) и (27) представляют собой различные формы условия химического равновесия идеального газа. [c.451]

Описание условий фазового и химического равновесия через химические потенциалы имеет недостатком то, что эти величины не поддаются непосредственному измерению. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеются уравнения состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описания условий равновесия крайне затруднен. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как [c.100]

Таким образом, можно вычислить константу равновесия /С°на основании только термических данных для реагирующих веществ. В настоящее время уравнение (80.11) не используется при расчете константы равновесия, так как известны более простые и точные методы вычисления К° при различных температурах. Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем законе термодинамики, который формулируется следующим образом энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю [c.264]

За последнее десятилетие в моей лаборатории был разработан ряд относительно простых методов для быстрого и достаточно точного определения как термохимических данных, так и кинетических параметров газовых реакций. Сейчас эти методы развились настолько, что их можно с успехом применять для критического анализа сравнительно сложных химических процессов. В предлагаемой читателю книге дано систематическое изложение указанных методов и, кроме того, приведены примеры их применения. Предполагается, что читатель знаком с элементарными понятиями термодинамики химических равновесий идеальных газов, а также с основными идеями химической кинетики. [c.9]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Другие осложнения, связанные с возможностью тех или иных выводов о применимости химической концепции по результатам термодинамического расчета, выявляются особенно остро, когда реакция проводится в условиях, при которых, например, поведение газообразных реагентов резко отличается от поведения идеальных газов (область высокого давления). В этих случаях обязательно нужно ввести поправки в вычисленные значения Ср, АЯ, АО и А5, расчет константы химического равновесия проводить не по концентрациям или парциальным давлениям, а по активностям и т. д. Ошибки могут быть очень значительными, и поэтому уже при предварительном анализе химической концепции указанные факторы упускать из вида нельзя. [c.155]

Это смещение равновесия и ослабит влияние произведенного воздействия. В самом деле, если газовая смесь находится в условиях, когда к ней применимы законы идеальных газов, то при отсутствии смещения химического равновесия для повышения давления в два раза требовалось бы уменьшить объем тоже в два раза. Однако при образовании аммиака общее число молей газа сокращается, и поэтому уменьшение объема в два раза приводит к повышению давления не в два раза, а в меньшей степени. [c.238]

Внешнее давление при квазистатическом процессе на бесконечно малую величину (1Р отличается от внутреннего давления в системе, ноторое может быть вычислено из уравнения состояния, например, для идеального газа — из уравнения состояния Менделеева — Клапейрона (56.2). Уравнение (56.7) позволяет вычислить работу расширения при различных квазистатических процессах. Понятия равновесного и обратимого процессов широко используются при термодинамических исследованиях и, в частности, при изучении химического равновесия. [c.190]

Следует обратить внимание на то, что приведенные положения являются совершенно общими и могут быть получены из уравнений Вант-Гоффа, соответственно Планка— Ван Лаара, только для частного случая идеального газа. Это основано на том, что при химическом равновесии в идеальной газовой смеси условие стабильности (44.2) выполняется автоматически. [c.220]

РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ [c.162]

Для расчета кривой равновесия идеальных смесей, например смесей химически родственных веществ, особенно относящихся к одному гомологическому ряду, можно использовать различные методы. Чтобы дать представление о ходе расчета в целом, рассмотрим некоторые из них. [c.77]

Теперь рассмотрим обратимые экзотермические реакции, протекающие в реакторе идеального вытеснения (см. рис. VHI-5). С повышением температуры возрастает скорость прямой реакции, но при этом снижается максимально достижимая степень превращения. Таким образом, в том месте, где реагенты далеки от состояния химического равновесия, т. е. около входа в реактор, целесообразно поддерживать высокую температуру. Около выхода из реактора, там, где реакционная масса приближается по составу к равновесному, температура должна быть пониженной,. чтобы сдвинуть процесс в сторону более полного превращения реагентов. [c.217]

Для расчета пригодны те же принципы. Однако следует обратить внимание на то, что табличные значения Я ° и относятся к идеальному газовому состоянию при Р=1 атм. Поправка на отклонение от поведения идеальных газов при расчетах химических равновесий в большинстве случаев пренебрежимо мала. Из таблиц, соответственно при помощи выражения (37.8), рассчитывают непосредственно [c.179]

Константа химического равновесия во всех слу чаях зависит от температуры, что выражается уравне нием изобары, приближенная фюрма которого для идеальной газовой системы, принимая тепловой эф фект реакции не зависящим от температуры, такова [c.99]

Процесс установления химического равновесия в системе реагирующих идеальных газов удобно пояснить на примере моно-молекулярного превращения А = В. Предположим, что сначала в систему было введено только вещество А. Химический потенциал вещества А на любой степени превращения определяется обычным выражением [c.62]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В ИДЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ 7.1. Статсуммы [c.101]

Следует отметить, что такой подход приемлем только для простейших реакций. В общем же случае закон действия масс вытекает из термодинамических соображений. Пусть в однородной системе, состоящей из идеальных газов, происходит химическая реакция (IX.27). Подставив значение химического потенциала из уравнения (VI.57) в условие химического равновесия (IX.32), получим [c.240]

Теперь можем применить общее условие химического равновесия [2 ((j,iV ) = 0] к реакции (V. 1 И) в идеально-газовой смеси, протекающей при постоянных температуре и давлении. Подставляя выражения для химических потенциалов (V.146) в (V.141) и учитывая постоянство значений fi при постоянной температуре, получаем закон действующих масс в форме (V.H6) и уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа V.1I9). [c.141]

Закон распределения Нернста. Пусть имеются две фазы аир, каждая из которых является идеальным раствором. Общее условие химического равновесия для данной системы в отношении -го 314 [c.314]

Применение химического потенциала к изучению химических равновесий в идеально-газовой смеси. [c.140]

Рассмотрим применение общего условия химического равновесия (У.141) для реакции в идеально-газовой смеси при постоянных температуре и давлении. Во-первых, следует сказать о химическом потенциале чистого идеального газа. Вообще для чистого вещества химический потенциал — это его мольный изобарный потенциал (У.135) [c.140]

Растворы можно различать по агрегатному состоянию — твердые, жидкие и даже говорят о газообразных растворах, имея в виду газовые смеси. Последним, точнее идеально-газовым смесям, было уделено некоторое внимание в гл, V в связи с химическим равновесием. О твердых растворах, являющихся предметом изучения, главным образом физики твердого тела и металловедения, будет более подробно упомянуто в следующей главе. В этой же главе будут обсуждаться лишь жидкие растворы — системы, весьма разнообразные по своей природе и характеру межмолекулярного взаимодействия. Так, при растворении серной кислоты в воде наблюдается выделение большого количества теплоты, отмечается образование ряда гидратов определенного состава. Отчасти на основании этих наблюдений Д. И. Менделеев развивал свою химическую теорию растворов. Несомненно, что силы, действующие в упомянутых гидратах серной кислоты, приближаются по св ему характеру к силам химической связи. В качестве другого крайнего случая можно указать на растворы веществ типа аргона и неона (илн других элементов нулевой группы), когда проявляется действие сил только физической природы — относительно слабых сил Ван-дер-Ваальса. [c.262]

В качестве характеристики концентрации растворов, не подчиняющихся условиям идеальности (2.16), в учении о химическом равновесии активность компонентов раствора а. определяют следующим образом [c.36]

II. Химическое равновесие в идеальных системах [c.245]

Рассмотрение химического равновесия в зависимости от давления целесообразно начать со смеси идеальных газов, ибо эта система является простейшей. [c.87]

Таким образом, смесь идеальных газов, между которыми протекает химическая реакция, представляет собой такую систему, где химическое равновесие при действии внешнего давления будет изменяться в соответствии с разностью стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. [c.89]

Применим закон действующих масс к рассмотрению химического равновесия идеальных газовых систем — в этом простейшем случае расчеты мсгут быть доведены до конца. [c.129]

Уравнения (3.18) — (3.21) устанавливают связь между константами диссоциации, выраженными в т(фминах активности и концентрации, Подобным же образом можно установить связь и для других случаев химического равновесия в идеальных и в реальных растворах. Так, иапример, водородный показатель в реальных растворах должен быть равен отрицательному десятичному логарифму активности иопов водорода [c.78]

Используемые для расчетон химических равновесий термодинамические соотношения, как легко видеть из приводимых в учебниках термодинамики выводов (см., например, [1, 2, 4]), основаны на применении уравнения состояния идеальных газов к описанию свойств реагирующих газовых смесей. Поэтому понятно, что применимость этих уравнений ограничивается только теми случаями, когда газовые смеси подчиняются уравнению состояния идеальных газов. В применении к реальным системам эти уравнения могут привести 1г некоторым неточностям, величина которых будет тем больше, чем больше отличаются свойства реагирующих веществ от свойств идеальных газов. [c.156]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

Хотя не разработано практических методов обкладки конденсированного ВВ для сохранения его начального объема, прочная оболочка будет временно сдерживать начальное давление и передавать давление к детонирующему веществу и, таким образом, усиливать детонацию. Взрывная волна после этого будет распространяться по всей массе вещества. Существует критический диаметр заряда, меньше которого детонация распадается. Этот диаметр составляет 2 - 7 мм в зависимости от ВВ и его плотности. Ео ш диаметр больше, скорость детонации может составлять 5 - 9 км/с в зависимости от ВВ [Stull,1977 Baker, 1983]. Первоначально образовавшиеся газы так сильно сжимаются, что законы идеального газа становятся неприменимыми к ним. Взрывы происходят настолько быстро, что химическое равновесие между продуктами реакции не успевает устанавливаться. [c.249]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Полученное уравнение химического потенциала идеального газа (4.49) очень широко применяется при анализе химических равновесий. Оно удобно прежде всего потому, что позволяет рассчитать изменение химического потенциала при изменении парциального давления (а следовательно, и содержания) данного газа в системе. От парциального давления легко перейти к концентрации , представляющей отргошение числа молей данного вещества в системе к объему системы [c.110]

Условие равновесия для системы, где происходит химическая реакция, выведено нами в связи с рассмотрением общей термодинамической теории равновесия [формула (1Х.32)]. Из условия (1Х.32) легко получить основной закон химического равновесия— закон действия масс, если химические потенциалы в явной форме выразить через концентрации или парциальные давления компонентов. Впервые закон действия масс был сформулирован норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867) на основе кинетического рассмотрения идеальных газов. [c.240]

Несмотря на правильность некоторых оценок, следует констатировать, что теория теплоемкостей практически бессильна в количественном предсказании температурной зависимости теплоемкостей, кроме случаев идеального газа и идеального кристалла. Вместе с тем без знания этой зависимости невозможно решать ваяенейшие физико-химические задачи о тепловых эффектах реакций и о химических равновесиях. Поэтому для решения поставленного вопроса приходится обращаться к опыту. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология