Значение химического равновесия в анализе

Аналитическая химия как ветвь химического знания имеет хорошо разработанную и находящуюся в непрерывном развитии теорию. Главное содержание теории химических методов анализа составляет химическая реакция как средство получения информации о химическом составе вещества, т. е. используемая для целей качественного и количественного анализа. Важное значение имеют тип реакции, условия и способы ее проведения. Особенно широко распространены в аналитической химии реакции в растворах. Теория химических методов анализа включает расчет химических равновесий, протекающих в растворах, в том числе и сложных равновесий, когда в системе возможны одновременно несколько реакций. Критерии для правильного выбора химической реакции и условий ее проведения дают химическая термодинамика и кинетика. [c.8]

ЗНАЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В АНАЛИЗЕ [c.83]

В физической химии успешно разрабатываются и применяются теоретические и экспериментальные методы для изучения законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия. Анализ экспериментального материала и обобщение сведений об исследуемых химических реакциях и химическом равновесии осуществляется главным образом тремя методами теоретической физики термодинамическим, статистическим и квантовомеханическим. Каждому из них отвечает свой круг понятий, законов и экспериментальных методик. Эти методы в физической химии имеют самостоятельное значение, так как во многих случаях на основе данных о строении и свойствах вещества они позволяют предвидеть результаты физико-химических процессов. [c.5]

Введением в анализ химической концепции является установление с помощью стехиометрических расчетов количеств основных и вспомогательных веществ, которые теоретически необходимы для получения определенного количества продукта. Расчеты основаны на законах сохранения массы, постоянства состава и кратных отношений, а также на законе действия масс, если реакция обратима и известно значение константы равновесия. [c.102]

Другие осложнения, связанные с возможностью тех или иных выводов о применимости химической концепции по результатам термодинамического расчета, выявляются особенно остро, когда реакция проводится в условиях, при которых, например, поведение газообразных реагентов резко отличается от поведения идеальных газов (область высокого давления). В этих случаях обязательно нужно ввести поправки в вычисленные значения Ср, АЯ, АО и А5, расчет константы химического равновесия проводить не по концентрациям или парциальным давлениям, а по активностям и т. д. Ошибки могут быть очень значительными, и поэтому уже при предварительном анализе химической концепции указанные факторы упускать из вида нельзя. [c.155]

Это связано прежде всего с появлением новых объектов приложения термодинамики и изменением удельного веса традиционных областей применения химической термодинамики. Если, например, в девятисотые годы правило фаз было типичным объектом исследования в работах по термодинамике, а в тридцатые годы оно переживало вторую молодость , то в настоящее время относящиеся сюда вопросы образовали некоторую самостоятельную область, весьма важную своими приложениями в материаловедении, геохимии или физико-химическом анализе, но правило фаз занимает весьма скромное место в современном курсе химической термодинамики. С другой стороны, термодинамика поверхностных явлений приобрела большое значение в связи с возрастающим интересом к проблемам адсорбции, ионообменным равновесиям, ее применениями к теории роста, кристаллов и образованию новых фаз, а также ролью поверхностных явлений в биологических системах. Изменилось также отношение к основной проблеме химической Термодинамики— расчету химических равновесий, которая кардинальным образом упростилась в связи с развитием квантовой статистики и теоретически ясным определением абсолютных энтропий. Это позволило заметно упростить и теорию и проведение расчетов без какого-либо ущерба для строгости и точности изложения. В настоящее время метод химических постоянных можно полностью отнести к истории термодинамики. [c.3]

Термодинамика [1—5] занимается количественным описанием изменений энергии и теплоты системы, связанных, в частности, с достижением химического равновесия. Зная изменение термодинамических величин, таких, как // и 5, можно предсказать, пойдет ли в данных условиях реакция или нет, и описать состояние равновесия. Более того, анализ значений термодинамических величин иногда может раскрыть природу сил, связывающих молекулы друг с другом. [c.200]

Массовыми стандартными анализами такого рода, однако, отнюдь не ограничиваются значение и возможности сочетания газовой экстракции и хроматографии. Недавно было указано на интересные новые перспективы, которые открывает АРП при исследовании химических равновесий в растворах. Если в равновесии участвуют летучие реагенты (или продукты), то анализ равновесного пара позволяет определять константы равновесия в сложных смесях без выделения их компонентов. Так, например, возможно определение констант [c.9]

Равновесие в системе можно рассматривать либо на базе химических реакций, либо анализируя кривые (поверхности) энергии Гиббса и значения химических потенциалов путем построения общей касательной. Выбор метода диктуют соображения удобства. Подход, связанный с анализом химических реакций, часто оказывается проще для нескольких фаз и компонентов. [c.310]

Может показаться, что оба метода не являются независимыми, поскольку определение константы скорости предполагает знание константы равновесия. В действительности же значение константы равновесия, полученное на основании химического анализа, не влияет на значение константы скорости в начальный момент, когда превращение определяется исключительно рассматриваемой реакцией. Погрешность в константе равновесия сказалась бы на графиках в виде отклонения от линейности, которое усугубилось бы по мере превращения (см. рис, 111-31). [c.321]

Нами проведено систематическое исследование зависимости каталитической активности от состава для ряда сложных систем. Нри этом мы руководствовались основными принципами метода физико-химического анализа, разработанного Курнаковым и его школой. В своем Введении в физико-химический анализ Курнаков указывает Существуют непрерывные соотношения между переменными значениями факторов равновесия-температурой, давлением, концентрацией компонентов — и измеримыми свойствами фаз электропроводностью, упругостью пара и т. д. . [c.202]

Уравнение (12) имеет первостепенное значение в термодинамическом анализе химических процессов для химической технологии. Изменение свободной энергии при химической реакции может быть определено экспериментально с использованием уравнения (11) или (12). Для того чтобы использовать первое из них, необходимо определить Н и S для каждого вещества, что делается обычно при помощи калориметрической техники, описанной в разделе И1, и использования термохимических данных об энтальпиях образования (здесь это не рассматривается). Энтальпии и энтропии ЧИСТЫХ веществ, участвующих в реакции, могут быть рассчитаны также по спектроскопическим и структурным молекулярным данным, но обычно только для газового состояния. Для того чтобы использовать уравнение (12), необходимо определить константу равновесия реакции по измерениям парциальных давлений или состава. Для практического использо вания указанных уравнений при изучении химических реакций важно иметь информацию, касающуюся температурной зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии каждого реагента. Большая часть данной главы посвящена проблеме изучения этих свойств для органических кристаллов. [c.15]

Гидролиз имеет большое значение в количественном анализе. Например, при определении содержания кислоты или основания в объемном анализе по методу нейтрализации вследствие гидролиза образующейся соли точке нейтрализации соответствует определенное значение pH. При этом большое значение имеет диссоциационное равновесие. Наибольшее значение для химического анализа имеют случаи гидролиза солей слабой кислоты и сильного основания, сильной кислоты и слабого основания, слабого основания и слабой кислоты, гидролиз кислых солей и гидролиз при буферировании растворов. [c.411]

Что касается химических равновесий в геологических явлениях, то вопросы, связанные с методикой подобных расчетов, рассмотренные нами в главе I, полностью пригодны и для рассмотрения геохимических процессов. Но надо помнить, что равновесия, рассматриваемые химической термодинамикой, относятся к случаю изолированных систем. Последние очень редко встречаются в природных условиях, что в той или иной мере уменьшает реальное значение результатов, полученных путем термодинамического анализа. [c.217]

При анализе процессов в реальном поверхностном слое существенное значение имеет вопрос о равновесном распределении в нем адсорбированных частиц. Такое распределение и должно приводить к единой величине летучести поверхностного слоя при данных условиях, отвечающей его равновесию с газовой или жидкой фазой. На предположении о достижении равновесного распределения основаны выводы количественных закономерностей адсорбции и катализа в реальном поверхностном слое. Оно может устанавливаться благодаря переходу частиц с одного места на другое либо за счет поверхностной диффузии, либо в результате переноса при обмене с объемной фазой, например вследствие установления адсорбционного или адсорбционно-химического равновесий. Поэтому при расчетах кинетических данных, как правило, исходят из того, что скорость поверхностной диффузии велика по сравнению с другими стадиями, иначе она могла бы влиять на скорость суммарной реакции. [c.284]

Место рефрактометрии в системе методов физико-химического анализа. Приведенный выше материал показывает, что рефрактометрические данные нельзя трактовать сколько-нибудь определенно, если неизвестны объемные изменения в системе. Уже одно это не позволяет отнести рефрактометрию к самостоятельным методам физико-химического анализа. Кроме того, из-за особенностей уравнения изотермы отклонения показателя преломления от аддитивности (I, 70) более или менее вероятное определение состава соединения по диаграммам п может быть сделано лишь в том случае, если значение константы равновесия реакции присоединения достаточно велико. [c.78]

Принимая во внимание, что вопрос о химическом равновесии имеет чрезвычайно большое значение для анализа, остановимся на нем несколько подробнее. [c.41]

При исследовании свойств неорганических соединений измерения интенсивности КР важны в двух случаях. Изучение химических равновесий в растворе требует измерения интенсивности как функции общей стехиометрии системы для определения концентрации соединений в растворе, т. е. для количественного анализа. Абсолютные значения интенсивности необходимы для расчета компонент производной тензора поляризуемости и получения из них данных о свойствах химических связей в молекуле. [c.30]

Значение тепловой теоремы Нернста оказывается шире, чем дополнительное условие для определения константы интегрирования в уравнениях для константы равновесия и химического сродства. Анализ показал, что тепловая теорема может быть представлена в форме общего утверждения, важность которого дает основание рассматривать его как новый закон — третий закон термодинамики. Из условия, даваемого тепловой теоремой [c.185]

Кроме того, продукты реакции могут образовывать более или менее прочные молекулярные комплексы. Вот почему для того, чтобы исследовать в чистом виде закономерности, свойственные обменному взаимодействию, в работах [313, 314] были исследованы так называемые модельные системы, т. е. системы, компоненты которых заведомо взаимодействовать не могут, а взаимодействие моделируется приготовлением искусственных смесей. Метод моделей широко применяется в физико-химическом анализе, начиная еще с работ Н. С. Курнакова [124]. Часто прибегал при изучении двойных жидких систем к методу моделирования Н. А. Трифонов, который теоретически обосновал этот метод [219, 220], а затем применил его для изучения ряда вопросов физикохимического анализа [214, 216,217, 221]. Интересное применение метода моделей найдено в работе [131], в которой изучены изотермы вязкости двойных систем при различных значениях константы равновесия. [c.196]

После этого остается узнать для данной температуры значение констант равновесия путем химического анализа смеси. К сожалению, этот анализ оказывается крайне сложным и требующим ряда предосторожностей, и, кроме того, он может дать только кажущееся значение К, которое определяется соотношением констант К, К" и К . То же относится и к тепловому эффекту 0. Поэтому все теоретические изыскания в этой области являются иллюзорными и в лучшем случае представляют собой лишь более или менее обоснованные приближения. [c.374]

В основе анализа парагенезисов минералов лежат представления о химическом равновесии и методы химической термодинамики. Поэтому в этой работе мы прежде всего должны остановиться на основных положениях химической термодинамики, тем более, что в приложении к природным процессам особое значение имеют термодинамические соотношения в открытых системах, которые в обычных руководствах по термодинамике остаются в тени. [c.4]

Но отклонение диаграммы твердости от прямолинейности для эвтектических систем при температурах, близких к плавлению эвтектики, нельзя считать чем-то нарушающим общую закономерность, так как все диаграммы состав—свойство должны рассматриваться при одних и тех же значениях факторов равновесия, в данном случае — температуры. Это основной принцип метода физико-химического анализа. Но сплавы эвтектической системы, близкие к чистым компонентам и прилежащие к эвтектике, при комнатной температуре и близко к началу плавления эвтектики не могут находиться в сравнимых условиях. Близость к температуре плавления эвтектики, несомненно, должна больше сказываться на свойствах сплава [c.43]

Приведенные результаты изучения гидридных фаз методом физикохимического анализа, кристаллохимии и выделения предполагаемых соединений и их производных подтверждают теорию бертоллидных фаз Курнакова, основанную на принятии процесса диссоциации в его чисто химическом понимании — как изменения валентного состояния компонентов, контролируемого значением факторов равновесия. [c.58]

Но в настоящее время круг объектов, при изучении которых применяется построение диаграмм состав—свойство, расширился и распространился на все разделы неорганической химии и даже на ряд объектов органической химии. Однако общим при изучении разнообразных соединений является суждение о химической природе вещества на основе изучения его поведения при широком изменении состава и значения факторов равновесия — температуры, давления и концентрации растворителя. Это дает право восстановить первое определение физико-химического анализа, данное Курнаковым [76] еще в 1913 г., как приема или метода изучения химической природы вещества путем построения диаграмм состав—свойство. [c.64]

Термодинамический анализ показывает, что катализаторы (в нашем случае осадок гидроокиси железа н зерна фильтрующей загрузки, покрытие соединениями железа) не изменяют значение константы равновесия. Как известно, химическое взаимодействие совершается при столкновении двух или более частиц. Но не каждая встреча илн соударение частиц ведет к химическому превращению. Последнее происходит только тогда, когда встречаются активные молекулы, которые обладают избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул в рассматриваемой системе при данной температуре. Этот избыток энергии называется энергией активации. Катализаторы, снижая энергию активации, увеличивают количество активных молекул и вследствие этого увеличивают скорость химической реакции. [c.59]

Константы равновесия химических реакций бывают как большими, так и малыми. Предельное значение константы, которое можно определить экспериментально, обычно ограничено методами анализа. Для реакции типа найдено, что равновесная смесь при 298° К содержит меньше 0,1 мольн. % В. Рассчитать минимальное значение АС °298 этой реакции. Ответ. 4090 кал. [c.157]

Остовная гипотеза. Обобщая данные синтеза, химического и рентгеноструктурного анализов, сорбционного исследования и данные исследований химических превращений активных твердых тел в свете теории поверхностных химических соединений, можно заключить, что строению поглотителей и катализаторов свойственны определенные характерные черты, общие для этих активных твердых тел. Независимо от того, получено ли данное активное твердое тело путем соединения или химического извлечения (см. выше), в его строении-всегда можно различить остов и облекающие остов атомы и группы атомов. Наличие остова и сообщает строению катализаторов ту устойчивость подвижного атомного равновесия , которому придавал большое значение Д. И. Менделеев. [c.71]

Для трех приведенных выше уравнений первого порядка, определяющих величины Xj, 8 - и Т, граничные значения и У при г = оо являются известными, так как экспериментатор может свободно распоряжаться температурой и составом окружающей атмосферы. Индекс / всегда будет обозначать значения параметров при г = оо. Было предположено, что состав капли остается неизменным в процессе горения, поэтому составляющие каплю химические компоненты должны испаряться в пропорции, в которой они присутствовали в начальный момент, и следовательно, значения определяются начальным составом капли. Таким образом, в данной теории различие в скорости испарения компонентов не принимается во внимание. Хотя для некоторых двухкомпонентных топлив этот эффект наблюдается экспериментально, лишь в редких случаях имеется достаточно оснований для его учета при теоретическом анализе. Температура жидкости 7 определяется из условия фазового равновесия, как это сделано в пункте г 4 главы 3 в случае двухкомпонентной системы. Температура ТI слегка отличается от температуры кипения и определяется составом капли. Последним граничным условием является связь между величинами гjJ, выражающая требование о достижении химического равновесия при г —> оо. Из физических соображений следует, что этих условий достаточно для определения скорости горения т как собственного значения краевой задачи с условиями, заданными в двух точках. [c.311]

Переходя от рассмотрения чисто химических аспектов поведения формальдегида к изложению особенностей фазового равновесия систем, содержащих последний, т. е. к вопросам сугубо термодинамическим, полезно уточнить содержание применяющегося в термодинамике понятия компонент. Известно, что с позиций обычной химии под компонентом (реагентом) понимают все без исключения сорта реагирующих частиц, включая атомы, ионы, молекулы и свободные радикалы. С этой точки зрения, в частности, все формы существования формальдегида в водном растворе—и мономер, и триоксан, и метиленгликоль, и семейство по-лиоксиметиленгидридов, и вода —равноценные компоненты. Частицы, не принимающие непосредственного участия в химическом взаимодействии, особенно в газофазных реакциях, из числа компонентов реагирующей системы часто исключаются. В отличие от этого в термодинамике в качестве компонентов признается лишь некоторое минимальное число частиц, реагирующих друг с другом или инертных, комбинации которых полностью выражают состав системы в целом. Подчеркивая важное значение выбранных в таком смысле компонентов, их иногда называют независимыми. Очевидно, что далеко не все перечисленные соединения, присутствующие в водном растворе формальдегида, могут быть признаны независимыми компонентами, поскольку продукты взаимодействия можно рассматривать как сочетание исходных реагентов и т. д. Вопрос о правильном выборе числа компонентов имеет важнейшее значение именно при анализе различных вариантов возмож-134 [c.134]

Итак, для строгого суждения о стехиометрии взаимодействия в жидкой системе необходимо пользоваться псевдомольными свойствами (точнее, отклонениями этих свойств от аддитивности). Лишь в этом случае строгое определение стехиометрии может быть проведено без учета точного значения константы равновесия. Мольно-аддитивные свойства, применяемые в физико-химическом анализе, обычно являются псевдомольными, поскольку для определения истинной молекулярной массы жидкой смеси (XXVI.4) необходимы данные о равновесной концентрации компонентов и продукта (продуктов) присоединения. Определение же этих величин в двойных жидких системах, как будет показано в разделе 5 этой главы, представляет весьма сложную задачу. Далее под термином мольные свойства , за исключением оговоренных случаев, будем принимать именно псевдомольные свойства. [c.381]

Из радиохимических методов можно упомянуть метод изотопного разбавления. К анализируемому образцу прибавляют радиоактивный изотоп определяемого элемента и после установления химического равновесия выделяют каким-либо способом определенную часть данного элемента. Измеряют радиоактивность этой выделенной части и по ее значению рассчитывают содержание элемента в образце. Этому методу посвящена книга Ю. Тёлдеши, Т. Брауна и М. Кирша Анализ методом изотопного разбавления (1975). [c.79]

Область аналитической химии, в которой используется электрохимия, называется электроаиалитической химией [1]. При анализе состава проб методами электроаналитической химии обычно измеряют три параметра потенциал, силу тока и продолжительность электродного процесса. В этой главе рассматри-ьаются некоторые вопросы, относящиеся к электродным потенциалам. Измерения силы тока и продолжительности электродной реакции рассмотрены в гл. 14. Электродные потенциалы, возникающие в классическом гальваническом элементе, имеют огромное теоретическое и практическое значение для понимания многих вопросов не только электроаналитической химии, но также и термодинамики и химического равновесия, включая и измерение констант равновесия. [c.239]

Анализ спектра ЯМР системы АБХ. Изучение конформаци-онного равновесия многих подвижных циклических систем проводилось на основании анализа спе 1 ра X -части ВХ или аналогичных ей систем (типа АгВгХ). Система АВХ образована тремя магнитно-неэквива-лентными ядрами, два из которых (А и В) имеют Vo сигнал третьего ядра X отделен от двух других расстоянием, во много раз превышающим константы спин-спинового взаимодействия между ядрами. Вид теоретического спектра системы АВХ представлен на рис.1. Между восемью энергетическими уровнями оказываются возможными пятнадцать переходов [12]. Т1Ш из этих переходов комбинационные, причем один из них (линия 13) имеет нулевую интенсивность, а два других (линии 14 и 15) наблвдаются в X -части спектра лить при очень малых значениях химического сдвига б в. Поэтоцу X -часть систаш АВХ часто представляет собой квартет. [c.7]

Переход массы данного компонента между фазами происходит только при различии в значениях химического потенциала этого компонента. Если все его потиадиалы равны между собой, то между фазами существует равновесие. Удаленность от состояния равновесия является движущей силой происходящего изменения поэтому скорость перехода будет заюкгеть от степени удаленности от состояния равновесия . Давление, температура и состав фаз при равновесии являются основными вараметргами для анализа процессов испарения. Рассмотрение различных типов равновесия, в частности, встречающихся при перегонке, составляет содержание эт(й главы. Самые процессы перегонки будут рассмотрены в следующей главе. [c.600]

При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38]

В основе метода физико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между числовыми значениями физических свойств химической равновесной системы и факторами, определяющими ее равновесие. При этом в зависимости от природы изучаемой системы исследуются самые различные физические свойства тепловые (теплопроводность, теплоемкость), элек- [c.390]

Спектральные методы широко используются при исследованиях структуры и энергетических уровней молекул наряду с дифракционными и расчетными, квантовохимическими методами. Спектральные методы наиболее информативны. Полученные с их помощью значения молекулярных констант широко используются при статистикотермодинамических расчетах констант равновесия химических реакций и теплофизических свойств газов. Эти методы нашли также повсеместное применение в химическом анализе. В связи с этим из различных методов исследования структуры молекул остановимся именно на спектральных методах. [c.141]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Справедливость критерия эволюции Пригожина легко подтверждается прямым анализом кинетических систем многих обратимых химических процессов вблизи их термодинамического равновесия. Известны положительные результаты экспериментальной проверки этого критерия и в биологии, например путем исследования скорости удельной теплопродукции жиеюго организма при развитии зародыша этого организма скорость удельной теплопродукции в таком процессе резко уменьшается при приближении развивающегося организма к стадии зрелости и достигает в стационарном состоянии зрелости наименьшего значения. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология