Стерический фактор

На эффективность алкилфенолов как ингибиторов влияют полярность заместителей и стерический фактор (размеры и конфигурация заместителя в орго-положении) [107]. Ингибитор тем эффективнее, чем меньше полярность заместителя и [c.85]

Таким образом, простая теория соударений находится в качественном согласии с более сложными теориями. Обычно следует рассматривать Р как стерический фактор , а произведение Z abP как частотный фактор, или, точнее, предэкспоненциальный множитель. В последующем мы разберем эти вопросы более подробно. [c.245]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

В этом уравнении Р — стерические факторы, 2 — частоты соударений и Е — энергии активации. После подстановки уравнений (XII.15.6) и сокращения концентраций выражение для экспериментальной константы скорости [c.271]

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона (см. ниже) в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше. [c.87]

Практически допускается (произвольно), что д 1йР/д (1/Т)=0. Это дает возможность определить стерический фактор Р. [c.248]

Для оценки скорости диффузии обычно пользуются коэффициентом молекулярной диффузии. В связи с тем, что молекулярная теория жидкостей разработана относительно слабо, то невозможно оценивать коэффициент диффузии в жидкостях с такой же точностью, как, например, для газов. Учитывая то, что остатки являются многокомпонентными смесями высокомолекулярных соединений, диффузионные явления в которых осложнены стерическими факторами и межмолекулярными взаимодействиями, обычно прибегают к различного рода упрощениям, в частности условно относят рассматриваемую смесь к двухкомпонентной. Например, дисперсную фазу относят к компоненту 1, а дисперсионную среду, в которой диффундирует дисперсная фаза, к компоненту 2. Для количественной оценки значений коэффициентов молекулярной диффузии в растворах могут быть использованы эмпирические корреляции, которые достаточно подробно рассмотрены Саттерфилдом [27]. Так, для оценки коэффициента диффузии В молекул соединений с относительно малыми размерами широко используется соотношение Вильке и Чанга [c.29]

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

Метод оказался неприменимым как в случае алифатических соединений, в которых кислотно-основные свойства заместителей не так легко передаются по цепи, так и в случае орто-заместителей, поскольку в этом случае приобретают важное значение стерические факторы и специфические взаимодействия, не связанные с бензольным кольцом . [c.525]

Для реакций радикала СНз были получены лишь отношения скоростей этих реакций к скорости рекомбинации СН3. Абсолютные значения констант вычислены из данных Гомера и Кистяковского (см. табл. XI 1.8) для скорости рекомбинации метильных радикалов . Как можно видеть, большинство стерических множителей для реакции обмена метильных радикалов равно по порядку величины 10" . Это значение немногим отличается от величины стерического фактора для реакции между двумя многоатомными молекулами [c.263]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Значения, приводимые в скобках, взяты из работ [49, 52]. Результаты последней работы не являются надежными, хотя в обоих случаях стерические факторы оказываются аномально высокими. [c.262]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов величиной окислительно-восстановительного потенциала систе>1Ы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. Соединения, имеющие различные типы кратных связей (>С=С<, [c.239]

Этого следует ожидать, если имеет высокий стерический фактор (0,1) и пулевую энергию активации, что можно предположить для реакций диспропорционирования радикалов, поскольку эти реакции сильно экзотермичны. Предполагают, что з > И ккал. [c.363]

Ранее уже отмечалось, что замещение в о-положение осложняется стерическими факторами. По этой причине влияние полярности заместителя лучше всего оценивать в единицах отношения тг- ле-замещения, чем в единицах отношения, включающего о-положение [234]. Аналогично активность замещающих групп можно наиболее хорошо оценивать в единицах отношения, не включающего скорость замещения в о-положение. Чтобы избежать этого осложнения, сравнительная скорость замещения [c.423]

Эта реакция, вероятно, имеет довольно высокий стерический фактор (околО 10 1) и энергию активации /)(В — Н) — )(Н — О2). Если энергия [c.412]

Очевидно, коэффициент хемосорбции этилена при избыточном давлении (О—12 ат) больше, чем пропилена и н-бутилена, но меньше, чем бутадиена (возможно из-за стерических факторов). [c.73]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

Скорость электрофильного замещения зависит, кроме всего прочего, от полярности заместителей, уже находящихся в ядре, полярности реакционной среды и стерических факторов. Электроноотталкивающие заместители (КО—) способствуют увеличению скорости нитрования по сравнению с чистым бензолом, а электронопритягивающие (—N02, —СООН, МКз, галоиды) —уменьшению [c.300]

Бромирование, по-видимому, должно иметь больший стерический фактор для 0-замещения, чем нитрование, хотя значительно меньший, чем сульфирование. Так, бромирование толуола и т/)ет-бутилбензола в уксусной кислоте дает соответственно 31 и 8% о-изомера [272], нитрование же дает 58,5 и 15,8% (табл. 3). [c.448]

Приведенная величина энергии активации относится к температуре 250 С. Она знрчительно меняется с температурой, и, таким образом, стерический фактор, приведенный выше, также сильно меняется с температурой. Весьма важный вопрос о том, является ли эта реакция простой или она идет по сложному механизму, до сих пор не решен. То же самое относится к распаду NO2. В работе [28] показано, что цепной распад NO I приобретает существенное значение 300 С. [c.260]

Следовательно, окисление этилена до окиси этилена или до СОа будет зависеть от стерических факторов, т. е. от того, будут молекулы адсорбированного этилена находиться в сфере действия одного или двух атомов кислорода, адсорбированных на поверхности металла. [c.165]

Отметим, что реакцнн горячих радикалов будут отличаться только тогда, когда стерические факторы для пх ])еакций довольно высокие, так как дезактивация при столкновении всегда является очень б1.1стрым конкурирующим процессом. Не совсем понятно, почему реакции горячих ])адикалов обнаруживаются вообще, так как нормальные радикалы СН3 для реакций отрыва атомов Н имеют стерические факторы, равные примерно 10 (см. табл. ХП.6). [c.345]

Нзопропилмагнийоримид, в частности, не способен к обычной реакции присоединения к Диизопропилкетону. В связи с этим были оставлены попытки синтезировать этим методом соединения, содержащие триизо-пропилметильную группу [30]. Изучение взаимодействия диизопропил-кетона с различными алкилмагнийгалогенидами показало, что протеканию этих реакций присоединения могут препятствовать стерические факторы [140]. [c.422]

Дюрам и Стиси [87] применили метод теллурового зеркала в струевой системе. Эта же система для рекомбинации радикалов СНз Дает стерический фактор, равный 0,01, который рассматривается как нижний предел. Методику нельзя считать очень надежной. См, также работу Миллера и Стиси [87], которые применяли новую методику и нашли бопее низкие значения скоростей. [c.268]

Используя нодходящ ие значения для диаметров молекул, можно рассчитать (табл. ХП.5) стерические факторы реакций 3, 4 и 5, которые равны соответственно 0,12, 0,033 и 0,15. Эти значения вполне правдоподобны для реакций атом — двухатомная молекула . [c.285]

Шварц и др. [118] при экстраполяции к бесконечному замедлителю получили значение kJk2= 0,04 ехр (4500/Л7 ). Эта величина, вероятно, отвечает константе скорости реакции тепловых частпц. Однако нет теоретических предпосылок для обоснования такого низкого отношения стерических факторов (0,04), полученного авторами. Наоборот, теория переходного состояния показывает, что отношение стерических факторов примерно равно единице. Если бы данные авторов были верны, то они говорили бы о том, что факторы частот для обратных реакций, т. е. I Из Н1 - - Н, I Н1 А- 1з- - Н, относились бы друг к другу как 1 200. Это было бы много меньше любого отношения, предсказанного теорией. [c.345]

Исследование свойств дифенилцйклопропанов показало, что на сопряжение фенильного и циклопропильного колец, а следовательно, и на гидрогенолиз последнего, влияют стерические факторы. Так, в транс-1,2-дифенил-циклопропане сопряжение выражено в большей степени, чем в случае цис-изомера, где вследствие стерических препятствий фенильные заместители выводятся из положения, наиболее выгодного для сопряжения. Соответственно, ц с-1,2-дифенилциклопропан гидрируется гораздо медленнее транс-формы. Из этих же соображений следовало, что 1,1-дифенилциклопропан представляет собой систему, в которой сопряжение должно отсутствовать, так как здесь невозможна параллельность л-обла-ков трехчленного цикла и фенильных колец. Действительно, показано, что 1,1-дифенилциклопропан не обнаруживает сопряжения (судя по КР-спектрам) и не [c.109]

Наконец, нри алкилировании по Фриделю-Крафтсу можно видоизменять стерические факторы замещающего агента и, таким образом, изменять ориентацию. Так, например, Бедделей сообщает, что в отсутствии дополнительных реагентов, которые могут соединяться с системой хлористый водород — хлористый алюминий, образуя продукт присоединения, ацилирование нафталина идет исключительно в альфа-положении. Однако в присутствии эквимолекулярных количеств таких веществ, как нитробензол, нитромезитилен или избыток НС1, которые, как предполагают, способны присоединяться к реагенту, увеличивая его стерическое напряжение, степень ацилирования в /3-положении возрастает до 60—70% продукта [10]. [c.421]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

Уже отмечалось, что избыток хлористого алюминия обладает заметным каталитическим эффектом. Если принять изложенный ниже механизм, то легко понять действие избытка хлористого алюмншш, и становится вполне обоснованным большой стерический фактор нри реакциях Фридо-ля —Крафтса. Проводится экспериментальная проверка обоснованности этого механизма [48]. [c.457]

Образование соединений включения обусловлено стерическими факторами, определяющими возможность включения молекул одного компонента, называемого включаемым компонентом, в пустоты кристаллической решетки или непосредственно в пустоты молекул другого компонента, называемого компонен-т о м-н осителем. [c.75]

В процессах адсорбции также важны стерические факторы — геометрия поверхности адсорбента и адсорбированной молекулы, однако при адсорбции размер молекул играет бэльшую роль, чем их форма. [c.76]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.109 ]

Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень (1999) -- [ c.122 , c.425 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.544 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.123 , c.130 , c.164 , c.478 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.469 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.0 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.72 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1975) -- [ c.132 ]

Равновесия в растворах (1983) -- [ c.0 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.143 , c.146 ]

История органической химии (1976) -- [ c.152 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.432 ]

Техно-химические расчёты Издание 4 (1966) -- [ c.216 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.66 , c.804 ]

История органической химии (1976) -- [ c.152 ]

Физическая химия Том 1 Издание 4 (1935) -- [ c.440 , c.475 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.66 , c.804 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.268 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.121 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.18 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.17 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.140 , c.221 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.432 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Химия несовершенных кристаллов (1969) -- [ c.157 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.129 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.84 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.340 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1974) -- [ c.132 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.119 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.119 ]

Основы общей химии том №1 (1965) -- [ c.0 ]

Предмет химии (0) -- [ c.119 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология