Фактор пространственный стерический

Прямая рекомбинация молекулярного водорода с атомом кислорода на третьем теле с образованием Н О — это очень тяжелый процесс, причем основные затруднения имеют скорее пространственный (стерический фактор порядка 10- 10- ), чем энергетический характер. В то же время обратная реакция (диссоциация Н О на О и Hg) затруднена в основном энергетически, и теплота реакции практически целиком равна энергии диссоциации, будучи при этом чуть выше энергии диссоциации конкурирующей реакции 8 . Данные по экспериментальному и теоретическому определению значений кгв полностью отсутствуют, что в значительной степени объясняется почти единодушным мнением в том, что реакция 26 не играет важной роли в механизме окисления. Расчет значений /с = /(Т, М) по формулам (4.10), (4.11) не приводит к удовлетворительным результатам вследствие тех же причин, что и при расчете kjo, кгз- При экспериментальном определении Age следует учитывать два обстоятельства во-первых, наличие конкурирующей реакции 4 и, во-вторых, что имеется по крайней мере 4 линейные комбинации более быстрых маршрутов 13 10, 23 - 28, 2 -> 24, 21 29, сильно маскирующих основную медленную стадию 26. Из численного моделирования следует, что нигде термодинамическая доля 26 не выше предельных значений 0,01—0,02, что подтверждает справедливость предположения о ее незначительности. [c.291]

Согласно теории соударений, если при активном соударении сталкивающиеся частицы должным образом ориентированы по отношению друг к другу, то происходит химическая реакция. Вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, носит название стери-ческого фактора. Если стерический фактор реакции обозначить через р, то число актов химического превращения в 1 см , т. е. скорость химической реакции v, равна [c.75]

Скорость этерификации сильно зависит от пространственного (стерического) фактора. Наиболее легко будет идти реакция с первичным спиртом — пропиловым. См. [4], I, с. 426. [c.222]

Из экспериментов, устанавливающих зависимость скорости реакции от температуры, "может быть рассчитано не только значение энергии активации (способом описанным выше), но также и величина предэкспонента, если вычислены значения константы скорости реакции. Если при этом удается рассчитать частоту соударений молекул, то можно вычислить также и пространственный (стерический) фактор. [c.23]

Из сказанного с очевидностью следует, что влияние пространственных (стерических) факторов на константу скорости реакции находит свое выражение как в энергии, так и в энтропии активации. [c.268]

Большое влияние на поглощение света органическими соединениями оказывают пространственные (стерические) факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер такого искажения. В основном все случаи такого рода можно разделить на две группы искажения формы с нарушением плоскостности молекул и без такового. [c.79]

Из этих факторов важнейшие — влияние полярности связей и пространственный фактор. Атомы, связанные с рассматриваемым атомом полярными связями и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного (стерического) фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться при сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [c.78]

Органические кристаллы. Органические вещества большей частью (кроме солей) обладают молекулярной решеткой. Как показали работы А. И. Китайгородского, при отсутствии усложняющих влияний структура кристаллов многих из этих веществ отвечает плотной упаковке молекул. При этом существенное значение имеет также и пространственный (стерический) фактор. Он определяется геометрической формой самих молекул данного соединения. Так, длинные прямые цепочки высших углеводородов, плоские молекулы бензола или нафталина, пространственные молекулы терпенов уже своей геометрической формой влияют на структуру решетки. Однако образование водородных связей (в особенности у веществ, содержащих гидроксильную или карбоксильную группу), а также междипольное взаимодействие должны оказывать искажающее влияние и в этих случаях. [c.199]

Прямая тримолекулярная рекомбинация двух насыщенных молекул На, и 0 встречает те же энергетические трудности, что и реакции 22+, 18- или 1+. Однако здесь добавляются еще и пространственные затруднения, приводящие к резко пониженному стерическому фактору, поэтому оценка А з л/моль-с [28] не является чрезмерно заниженной. В то же время значения лишь слегка ниже нормального значения частотного фактора. Учитывая, что теплота реакции < 2з = = -1-29 ккал/моль [96, 97], а ЕЙ 20 ккал/моль, имеем ЕТз = 49 ккал/моль, что неплохо согласуется со значе- [c.288]

Роль пространственных факторов определяется мерой стерических затруднений Е, равной [c.43]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

С физической точки зрения появление стерического фактора в формуле для расчета константы скорости означает, " 1Т0 для реакции частицы должны находиться не только в определенном энергетическом состоянии, но и в определенном благоприятном пространственном расположении. Стерический фактор отражает то обстоятельство, что на пути химической реакции существуют не только энергетические, но и геометрические препятствия, зависящие от геометрического строения частиц, их пространственной конфигурации при реакции, получившие название пространственных, или стерических, затруднений. [c.164]

Стерические факторы мономолекулярных реакций как реакций, протекающих с пространственными затруднениями [c.173]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

Очевидно, что полученные выше соотношения для стерического фактора и его температурного коэффициента относятся не только к распаду или изомеризации молекул и радикалов. Постановка же вопроса о медленных мономолекулярных реакциях вследствие пространственных затруднений не зависит от формы теории мономолекулярных реакций. Только в более сложных концепциях мономолекулярных реакций фактор Ь будет зависеть от энергии молекулы и следовательно, от температуры. [c.179]

Отрицательное значение температурного коэффициента стерического фактора, согласно формуле (126), составляет отличительную особенность бимолекулярных реакций, при которых с повышением температуры стерический фактор уменьшается, т. е. пространственные затруднения возрастают. [c.181]

В свете этого роль катализаторов, которые облегчают полимеризацию, позволяя достичь высокой степени полимеризации, состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора, наряду с обычным понижением энергии активации, которое вызывает катализатор в процессе молекулярной полимеризации. [c.205]

Поскольку Л з) для всех реакций принимает практически одина-ковые значения (табл. 13.2), стерические факторы варьируют в очень узких пределах 10- —10 и являются поэтому характеристической величиной для данного класса реакций. Эти значения ниже, чем в случае тримолекулярной рекомбинации атомов, так как пространственные затруднения выражены сильнее. Если принять энтропийную формулировку предэкспоненциальных и стерических факторов, то их постоянство означает, что энтропия активации практически одинакова во всех этих реакциях. [c.134]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Электронные облака трех пар р-электронов атома имеют сильно вытянутую форму, представляющую в сечении вид восьмерки. Большие оси этих восьмерок, как было указано в 12, ориентированы в пространстве взаимно перпендикулярно. Поэтому при образовании данным атомом простых связей с двумя или тремя другими атомами с помощью р-электронов направления связей должны располагаться в пространстве под углом 90°. Однако другие факторы, влияющие на взаимное расположение атомов, нередко в некоторой степени искажают этот угол. Важнейшими из них являются полярность связей и пространственный стерический) фактор. Атом1л, связанные с рассматриваемым атомом полярными [c.72]

Факторы, контролирующие диастереоселективность, можно разделить на стереоэлектронные и чисто пространственные (стерические). Напр., присоединение брома к малеиновой к-те П1 приводит к образованию 2,3-дибромянтарной к-ты IV в внде трео-( )-плры, что хорошо объясняется на основании механизма р-ции, протекающей исключительно как антиприсоединение (стереоэлектронный контроль). [c.432]

Основность алнфатнческнх амннов. Сравнивая электронное влияние радикалов в молекулах первичного, вторичного и третичного алифатических аминов, можно предположить, что третичные амины, имеющие три алкильных заместителя, обладающих +/-эффектом, будут более сильными основаниями, чем вторичные и первнчные амины. Однако стерические факторы (пространственное строение молекулы), определяющие доступность основного центра для атаки протоном, оказывают прямо противоположное влияние. Чем больше радикалов имеется у атома азота, тем труднее он будет атаковаться протоном. Следовательно, самыми сильными основаниями должны быть первичные и вторичные амины со сравнительно короткими и неразветвленными радикалами. Сольватация (взаимодействие молекулы растворенного вещества с молекулами растворителя) оказывает на основность влияние, сходное с влиянием стерических факторов, поскольку с увеличением числа и разветвленности углеводородных радикалов уменьшается способность катиоиа заменхенного аммония (сопряженной кислоты) связывать молекулы растворителя. Таким образом, чисто умозрительные теоретические рассуждения не позволяют предсказать сравнительную основность алифатических аминов. [c.211]

Электронные облака трех пар р-злектронов атома имеют силыю вытянутую форму, представляющую в сечении вид восьмерки. Большие оси этих восьмерок, как было указано в 12, ориентированы в пространстве взаимно перпендикулярно. Поэтому при образовании данным атомом простых связей с двумя или тремя другими атомами с помощью р-электронов направления связей должны располагаться в пространстве под углом 90°. Однако другие факторы, влияющие на взаимное расположение атомов, нередко в некоторой степени искажают этот угол. Важнейщими из них являются полярность связей и пространственный (стерический) фактор. Атомы, связанные с рассматриваемым атомом полярными связями и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться при сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [c.72]

При рассмотрении влияния конформаций на реакционную способность изомеров необходимо разграничить реакции экзо-циклических атомов и реакции, затрагивающие непосредственно атомы цикла. В первом случае необходимо рассматривать только пространственные факторы известно, что в общем случае подход к аксиальному поло5кению более затруднен, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные. В реакциях, затрагивающих атомы цикла, положение сложнее. Так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая, в данном случае основную роль могут играть стерео-электронные факторы . Пространственные факторы в таких реакциях часто также имеют существенное значение, однако в связи с тем, что их действие может преобладать или в основном, или в переходном состоянии, они могут вызывать как стерическое замедление, так и стерическое ускорение реакции. Приводимые ниже примеры поясняют это положение. [c.92]

Восстановление карбонильной группы в любом другом положении стероидного ядра гидридами контролируется обоими факторами, причем стерический контроль подхода становится все более важным по мере возрастания пространственной затрудненности кетонной функции. При восстановлении Зр-ацетокси-5а-холестанона-7, например, подход реагента с р-сторопы слегка затруднен 18- и 19-метильными группами, в то время как аксиальные водородные атомы нри С-5, С-9 и С-14 сильно препятствуют атаке карбонильной группы с а-стороны молекулы. Такая зависимость от возможностей пространственного подхода сказывается на составе образующейся смеси эпимерных спиртов. Она состоит в этом случае на 55% из аксиального 7а-оксисоединения [92] в противоположность 20% 7а-эпимера, содержащимся в равновесной смеси [95]. [c.340]

Очевидно, доминирующим фактором становится стерический эффект орто-заместителей, которые и препятствуют атаке протОна по карбонильной группе. Действительно,. 2,6-ди-грег-бутилбензо-хинондиазид переходит в соль диазония лишь при низких pH. Эти данные хорошо согласуются с влиянием пространственного фактора на закономерности диенон-фенольных превращений в ряду пространственно-затрудненных фенолов (см. гл. 7 и 8). [c.231]

Растворимость фенолов в фенолятах объясняется их полярностью, способностью фенолов к образованию комплексных соединений на основе водородной связи ОН...О. Воз1можна и сопряженная — гидротропная растворимость [45]. Ортокрезол может растворяться за счет стерического фактора (пространственных затруднений) [46—48]. [c.79]

Вопрос о соотношении реакций (0) и (О ) достаточно сложен. Бимолекулярная и тримолекулярная реакции могут протекать параллельно, хотя обычно одна из них преобладает. Нет четкой границы для этих реакций по величине 1)к-н, однако можно считать пограничной областью Дк н = 330—350 кДж/моль. При более высоких значениях этой величины реакция (0) предпочтительнее, чем (О ), однако их соотношение определяется и рядом дополнительных факторов, например стерическими препятствиями (экранирование С—Н-связей пространственными заместителями). Чем полярнее среда, тем меньше эндотермичность реакции (О ), поскольку в результате образуется Н2О2 с сильнополярными группами ОН. [c.20]

Теоретически пептид может находиться в самых разнообразных конформационных состояниях (т.е. иметь множество вариантов пространственного расположения атомов). Однако, судя по имеющимся данным, в растворе диапазон возможных конформаций невелик. Наличие преимущественных конформаций обусловлено такими факторами, как стерические ограничения, кулоновские взаимодействия, водородные связи и гидрофобные взаимодействия (гл. 5). Как и в случае белков, физиологическая активность полипептидов (например, ангиотензина и вазопрес-сина) тоже зависит от их конформации (гл. 45, 48). [c.35]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

С другой стороны, исследования в области органической химии, относящиеся ко второй половине прошлого столетия, также привели к качественному наглядному представленик> о пространственных затруднениях при реакциях, связанных с химическим строением реагирующих частиц. В органической химии к понятию о стерических факторах пришли в результате изучения влияния атомов и групп атомов в молекулах-, не связанных непосредственно с реагирующими группами в молекуле, на реакционную способность молекул, т. е. в свя-зи с изучением проблемы взаимного влияния атомов и атомных групп, поставленной в работах отечественных классиков. [c.165]

Но только в химической кинетике, как подчеркивалось, понятие о стерическом факторе получило свое количественное выражение в величине 5. Здесь под стерическим фактором, входящим в формулу (100), следует разуметь некоторую величину, собирательно оценивающую влияние пространственных особенностей строения реагируюих частиц при химических реакциях, которые в качестве постоянно действующих обстоятельств могут отразиться на величине скорости реакции, препятствуя или содействуя последней. [c.166]

Реакции между молекулами водорода, ацетилена и этилена, приводящие к образованию радикалов, и обратные им реакции диспропорционирования радикалов характеризуются опять-таки низкими величинами стерических факторов (10- —10 ). Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из мол кул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [c.217]

Нужно еще иметь в виду, что не все столкновения, при которых энергия превышает энергию активации, обязательно приведут к химическому превращению. Молекулы являются сложными комплексами, и для протекания реакции необходимо, чтобы соударяющиеся молекулы были должным образом соориентированы между собой. Образно говоря, удар одной молекулы о другую должен произойти в наиболее уязвимом месте. Вводится вероятность Р того, что молекулы при столкновении будут иметь нужную пространственную ориентацию. Число Р называется стерическим или геометрическим фактором. Его значения могут меняться в широких пределах — от 1 до 10" . [c.97]