группу и стерические факторы

Расчет стерических констант заместителей в предположении р =р=—2,15 дал Е =—0,23 для этильной группы и Е =—0,59 для изопропильной группы. Стерические факторы в реакционной серии (8-23), возможно, являются следствием стерических препятствий, затрудняющих сольватацию положительного заряда, образующегося на атоме кремния. [c.143]

При увеличении размеров алкильных групп стерический фактор может возобладать над электронным, что видно, например, из сопоставления молекулярных диаграмм и экспериментальных данных в случае гидрогенизации грег-бутилфенолов, где не на-блюдается деструкция боковой цепи. [c.160]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Ранее уже отмечалось, что замещение в о-положение осложняется стерическими факторами. По этой причине влияние полярности заместителя лучше всего оценивать в единицах отношения тг- ле-замещения, чем в единицах отношения, включающего о-положение [234]. Аналогично активность замещающих групп можно наиболее хорошо оценивать в единицах отношения, не включающего скорость замещения в о-положение. Чтобы избежать этого осложнения, сравнительная скорость замещения [c.423]

Из-за слабости когезионных сил неполярные молекулы обычно более гибки и рыхло упакованы. Исключения из этого правила возникают в случаях, когда стерические факторы и полярность не усиливают, а ослабляют действия друг друга. Так, поливинилацетат, будучи полярным (благодаря случайному расположению больших ацетатных групп), из-за стерических факторов не способен к кристаллизации. С другой стороны, полиэтилен, несмотря на слабость когезионных сил, обладает такой простой высокосимметричной структурой, что легко кристаллизуется. [c.66]

Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называют энтропийным фактором. А5 может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р>1, что было необъяснимо в теории активных столкновений. По значению AS или Р реакции относятся к следующим группам [c.578]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

При столкновении активных молекул должно быть вполне определенное расположение в пространстве активных групп, входящих в состав молекулы, которое бы обеспечило образование конечных продуктов. Стерический фактор Р характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. [c.338]

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

По-видимому, различие в протонной подвижности атомов водорода в метильной и метиленовой группах настолько незначительно, что оно существенно не влияет на направление реакции. Стерические факторы в данном случае имеют подчиненное значение, так как молекула формальдегида весьма компактна. [c.202]

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Опыт показывает, что не все столкновения активированных частиц сопровождаются их химическим превращением. По Аррениусу это объясняется неоднородным пространственным строением частиц и неидентичностью различных их частей. Лишь определенные части частиц (функциональные группы) ценны для химического превращения чтобы последнее произошло, необходимо сближение указанных частей, в противном случае столкновение частиц окажется безрезультатным, если даже они были предварительно активированы. Число, характеризующее долю удачных столкновений, включено в коэффициент А уравнения Аррениуса его называют стерическим фактором или коэффициентом Аррениуса. Постоянные Л и уравнения Аррениуса приведены в [1, т. 3, с. 874—875 2, табл. 131 —133]. [c.163]

Введение в уравнение для скорости реакции (17.58) стерического фактора р, качественно учитывающего геометрию соударений молекул, не решило имеющиеся проблемы в теории активных соударений. Причина заключается в отсутствии прямой корреляции между вероятностными факторами и вероятностью того, что реагирующие молекулы столкнутся определенными группами. Поэтому скорости многих реакций, рассчитанные на основе теории активных соударений, сильно отличаются от экспериментальных. [c.287]

Рис. 16. Влияние стерических факторов в комплексах с оксихинальдином. Взаимодействие метильных групп с атомами азота и кислорода показано стрелками

Как уже отмечалось ранее, на механизм реакций восстановления комплексными гидридами в большой степени оказывают влияние стерические факторы. Особенно это влияние проявляется в случае восстановления кетонов, где вследствие протекания djv-peaK-ции наряду с, полярными факторами решающую роль играют стерические факторы [276, 2446]. На ход восстановления других функциональных групп стерические факторы также оказывают существенное влияние [276, 2446]. [c.419]

При адсорбции на специфических адсорбентах ди- или полизамещенных бензолов, в которых наряду с полярными функциональными группами имеются неполярные алкильные группы, стерический фактор играет иногда еще большую роль, в частности в тех случаях, когда алкильные группы по размерам больше полярных групп. Это ярко проявляется в полизамещенных бензолах [93, 98, 99]. Этот стерический эффект, затрудняющий специфическое межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом, усиливается с увеличением размеров алкильной группы. Особенно сильно пространственное затруднение при адсорбции проявляется при наличии двух больших алкильных групп в орто-положении к сильно адсорбирующейся группе например, 2,6-ди-трет-бутилфенол адсорбируется значительно слабее фенола [90]. [c.228]

Судя по тому, что константа скорости дейтерообмена Ы. -яаомера метилнафталина практически равна таковой дяя р -иаомера, пери-эффект не оказывает существенного воздействия на обменцус способность сзС-метильной группы. Стерический фактор играет заметную роль лишь в соедяненЕях, имеющих объемистый заместитель в о-положении к реакционному центру (1 2,3 в табл.1). [c.753]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Нзопропилмагнийоримид, в частности, не способен к обычной реакции присоединения к Диизопропилкетону. В связи с этим были оставлены попытки синтезировать этим методом соединения, содержащие триизо-пропилметильную группу [30]. Изучение взаимодействия диизопропил-кетона с различными алкилмагнийгалогенидами показало, что протеканию этих реакций присоединения могут препятствовать стерические факторы [140]. [c.422]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отмеченные выше различия между высокотемпературными катализаторами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку спи действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеюш ие положительный или отрицательный индуктивные эффекты, оказывают противоположное влияние. Между тем из кинетических данных следует, что аналогичное алкильным заместителям влияние оказывают не только гидроксильные и метоксиль-ные, но и фенильные и карбоксильные группы (см. табл. 12). [c.143]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

С другой стороны, исследования в области органической химии, относящиеся ко второй половине прошлого столетия, также привели к качественному наглядному представленик> о пространственных затруднениях при реакциях, связанных с химическим строением реагирующих частиц. В органической химии к понятию о стерических факторах пришли в результате изучения влияния атомов и групп атомов в молекулах-, не связанных непосредственно с реагирующими группами в молекуле, на реакционную способность молекул, т. е. в свя-зи с изучением проблемы взаимного влияния атомов и атомных групп, поставленной в работах отечественных классиков. [c.165]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Элементный анализ остатка показал, что до 260-300 С содержание углерода практически не изменяется (табл. 9-11). До 210 С выделяется аммиак, выше этой температуры, примерно до 350 С, образуется цианистый водород, скорость вьшеления которого также определяется стерическими факторами. При нагревании ПАН до 400 С обнаруживаются только следы H N. При пиролизе в вакууме в интервале 300-1000 С окисленного на воздухе ПАН-волокна выделяется H N, на образование которого уходит до 23% нитрильных групп, что связано с внутримолекулярной перестройкой [9-80] [c.573]

Мшересно отметить, что в последнее время Стеси [79 , изучая реакции р и1икала СКо, с различными углеводородами, также нашел, что стерический фактор при отрыве атома водорода из метильной группы углеводорода в 2 рала больше, чем из метиленовой. [c.244]

Принято считать, что энергия активации реакций последней группы составляет 5—10 ккал/люлъ. Эти реакции, как все реакции замещения, имеют, по-видимому, стерический фактор порядка 0,1—1,0. Следова-те.1Ьно, они внолне осуществимы в изученных нами температурных условиях окпсления пропана. [c.247]

Энергия активации большинства таких реакций (в том случае, когда реакция экзотермична) меняется в диапазоне 5 — 60 кДж/моль, стерический фактор обычно меняется от 10" до 10 . В растворе, когда атакуется О — Н- или N — Н-связь (в кислотах, фенолах, аминах), важна ассоциация молекул через водородную связь. Такая связь экранйрует О—Н-группу и снижает скорость реакции. Например [c.115]

Потенциальный барьер и 01 для копланарного расположения бензольных колец в молекулах дифенила, его метилзамещен-ных (см. таблицу на форзаце) и в терфенилах определяется стерическими факторами. Эти факторы вызываются вандерваальсовым отталкиванием атомов Н бензольных колец или метильных и фенильных (в терфенилах) групп, находящихся в орто-положениях к связи между бензольными кольцами. Это отталкивание наименьшее у самого дифенила, а также у его метил- или фенилзамещен-ных в мета- и пара-положениях к связи между бензольными кольцами, когда замест ители находятся достаточно далеко от связи между этими кольцами и не могут существенно повлиять на отталкивание атомов водорода, находящихся в орго-положениях к связи между кольцами. В соответствии с этим выделим в первую группу рассматриваемых ниже молекул сам дифенил и его метильные производные с мета- и пара-положениями одной или нескольких метильных групп по отношению к связи между кольцами, а также мета- и пара-терфенилы. В этой группе молекул барьер связанней со стерическим эффектом, определяется во всех случаях преимущественно отталки1ванием атомов водорода, остающихся в орго-положениях к связи между кольцами. Поэтому барьеры для молекул этой группы должны быть близкими. Если же замещение идет в орто-положениях к связи между бензольными кольцами, то оно из-за больших, чем атомы водорода, размеров заместителей (групп СНз, СбНб) вызывает усиление отталкивания, в результате чего должен увеличиться барьер о], т. е. должно усилиться влияние стерического фактора. Орто-замещенные дифенилы выделим во вторую группу рассматриваемых молекул. [c.193]

В реакциях свободнорадикальпого присоединения [82] основное влияние, ио-видимому, оказывают стерические факторы. Все субстраты типа СН2 = СНХ предпочтительно атакуются по СНг-группе независнмо от природы X и атакующего радикала [83]. В случае такого реагента, как НВг, это означает, что присоединение происходит против правила Марковникова [c.153]

Выпадения осадка АВ внутри зерен ионообменных смол не происходит, что объясняется не стерическими факторами, а действием доннановского потенциала при использовании растворов обычных концентраций и ионитов со сравнительно высоким содержанием ионогенных групп донна-новское равновесие приводит к почти полному исключению свободного электролита (ВМ) из фазы ионита. Иначе говоря, электролит ВМ практически не входит в зерна ионообменной смольь Следовательно, нет оснований предполагать, что осадки образуются и закрепляются внутри зерен смолы. [c.204]