Влияние стерических факторов при полимеризации

С целью изучения.влияния стерических факторов в катионной полимеризации была проведена сополимеризация различных замещенных стиролов. Полученные данные позволили авторам расположить производные стирола в следующий ряд по активности в сополимеризации с п-хлорстиролом а-метил- > п-метил- > [c.161]

ОКД-5 и ОКД-20 на кинетику процесса проявляется при их введении в количестве 0,5 и 1 м,ч, при более высоких концентрациях степень полимеризации играет незначительную роль. Это может быть связано с большей функциональностью ОКД-20 с одной стороны, и ростом влияния стерических факторов на кинетику реакций с другой Определено содержание ОКД при котором достигается степень конверсии 90-94%, Исследование изменения количества концевых групп ПКА в результате его взаимодей- ствия с ОКД показало, что в основном в реакции участвуют карбоксильные группы (степень их конверсии составляет более 50%, а аминогрупп -всего 1-3%), [c.75]

Изучение сополимеризации показало, что влияние стерических факторов, аналогичное тому, которое наблюдали нри радикальной полимеризации, имеет место и при катионной полимеризации. В табл. 6.11 показано влияние метильного заместителя стиро- [c.383]

В связи с этим бутен-2 и другие -олефины не полимеризуются в присутствии обычных каталитических систем, но могут сополимеризоваться с этиленом с образованием сополимеров, в которых отсутствуют последовательности из мономерных единиц р-олефинов [602—606]. С точки зрения кинетики такой сополимеризации влияние стерических факторов более существенно, чем влияние полярности двойной связи. Действительно, скорость сополимеризации цис- и транс-бутенов-2 с этиленом выше, чем скорость сополимеризации пентена-2 с этиленом [123]. Эти же эффекты влияют на скорость присоединения первой мономерной молекулы к активному центру с разветвленными углеводородными группами и в процессах стереоспецифической полимеризации, определяя структуру образующегося полимера [123]. [c.119]

ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.47]

Скорость полимеризации зависит также от специфики используемого цикла, вследствие изменения степени напряженности цикла в молекуле, влияния стерических факторов и электронного влияния. Как уже упоминалось, шестичленные циклы, такие, как гексаметилциклотрисилоксан, оказываются значительно более напряжёнными, поэтому реагируют гораздо быстрее, чем циклы с большим числом атомов в цикле [220, 383]. [c.185]

Ранее указывалось, что ненасыщенные полиэфирмалеинаты в присутствии инициаторов и под влиянием повышенных температур способны образовывать трехмерные сшитые структуры. Однако, независимо от условий, полимеризация полиэфиров без мономеров проходит с небольшой степенью превращения, что объясняется высокой вязкостью систем и неблагоприятными стерическими факторами при образовании сетчатого полимера. Полученные материалы, вследствие этого, имеют низкие физико-механические характеристики. [c.145]

Ранее обсуждалось влияние термодинамических факторов на полимеризацию и деполимеризацию. Было показано, что изменение свободной энергии определяет, в каком направлении будет изменяться система для достижения более стабильного состояния. В этом разделе мы рассмотрим различные молекулярные факторы, такие, как делокализация электронов, валентные углы, длины, прочности и гибкости связей и стерические затруднения, которые оказывают влияние на изменение энтальпии и энтропии при переходе от мономера или циклического олигомера к полимеру. Важно вспомнить, что для всех практически важных целей энтальпию молекулы можно приравнять к ее внутренней энергии и что молекулярные структурные факторы оказывают влияние на вращательную энтропию, но не на большую по величине трансляционную энтропию. Поэтому в большинстве случаев общее изменение энтропии при полимеризации имеет отрицательное значение. В следующих разделах будут качественно рассмотрены пути влияния структурных факторов, приводящих к положительным, нулевым или отрицательным значениям АЯр и ASp. [c.98]

Стерические факторы будут оказывать влияние на реакционную способность, поэтому компактные молекулы, содержащие определенное количество эпоксидных групп (например, эпоксидированные новолачные смолы с более высокой функциональностью), в обычных условиях неспособны к полной полимеризации. Объемные боковые цепочки, образующиеся в процессе полимеризация, будут также активно блокировать реакционные места. [c.10]

Как отмечалось, при полном экранировании поля противоиона при его сольватации растворителем наблюдается анионный тип процесса, при котором активные центры представляют собой ионные пары или свободные карбанионы. Активность ионных пар, естественно, будет определяться их строением и условиями проведения процесса. При изучении различных систем было показано, что при полимеризации на ионных парах взаимодействие карбаниона с противоионом оказывает большое влияние на акты роста цепи. Ослабление этого взаимодействия вследствие влияния различных факторов изменения температуры, природы противоиона, растворителя, увеличения стабильности карбаниона или действия стерических причин (разветвленный карбанион), приводит к возрастанию скорости процесса и увеличению концентрации свободных ионов. [c.202]

Количественная оценка влияния на Q стерического фактора пока, насколько нам известно, не проводилась. Можно думать, однако, что неспособность к гомополимеризации наиболее активных (по данным сополимеризации) мономеров (малеиновый ангидрид, стильбен) есть не только проявление основного закона классической теории радикальной полимеризации, но и следствие неизбежного роста массивности заместителей с увеличением сопряжения. [c.78]

Однако и в этой области давлений нельзя исключить влияния на величину константы скорости реакции других факторов, причем это влияние также зависит от давления. Сюда относится влияние среды реакции, особенно сильно сказывающееся, в частности, па протекании ионных реакций и реакций полимеризации при высоких давлениях. К числу факторов, до настоящего времени не исследованных, но весьма существенных для кинетики реакций при высоких давлениях, относится и изменение характера стерических препятствий при увеличении давления. Таким образом, следует полагать, что изменение объема при образовании переходного состояния не может исчерпывающим образом характеризовать влияние давления на величину константы скорости химических реакций. [c.87]

Стереорегулярные полимеры получаются на катализаторах, действующих по ионно-координационному механизму (анионному и катионному). В их состав входят металлы, способные координировать молекулы мономера перед стадией вхождения в растущую цепь. Специфическим действием обладают металлы с малым ионным радиусом (А1, Ве, Ь1) и соединения переходных металлов. Существенно также стерическое влияние объемистых групп в присоединяющемся мономере. Однако этот фактор не может являться решающим в стереоспецифической полимеризации и может приводить лишь к стереорегулярности синдиотактического типа. [c.143]

Была отмечена определенная зависимость между устойчивостью полимеров к радиационной деструкции и величиной теплоты полимеризации, а также легкостью деполимеризации при повышенных температурах [184]. Это было объяснено влиянием стерических факторов. Так, была высказана гипотеза, что для а-метил-полимеров — СН2СЙ(СНз) — первоначальное отщепление атома водорода от а-метильной групнЫ . [c.99]

Исследование полимеризации циклических полидиметилсил-оксанов, содержащих от 3 до 9 атомов 51 под влиянием гидроокисей К, На и Ы, показало, что наиболее реакционноспособными являются мономеры, содержащие 7 атомов 51, а наименее реакционноспособными — мономеры, содержащие 4 атома. Энергия активации полимеризации = 19 ккал/моль и не зависит от вида катализато1ра и мономера, кроме случая гексаметилциклотрисилоксана, где Е = 17,5 ккал/моль. Величины предэкспоненциальных множителей для разных мономеров различны. Это объяснено влиянием стерических факторов на условия образования переходного состояния с 51 + [c.195]

Как отмечалось ранее, стиролы, имеющие только один трифторме-тиль 1ЫЙ заместитель даже в о-положении, полимеризуются с помощью обыч 1ЫХ радикальных инициаторов [63, 1051. Однако наличие двух о-три-фтopvleтильиыx групп полностью подавляет способность к полимеризации таки к стиролов, по всей вероятности, из-за влияния стерических факторов (64, 117). [c.65]

При взаимодействии триэтиламиносилана с триэтилалюминием (молярное соотношение 1 1) реакция протекает по уравнению (14), однако медленно и не до конца, что, вероятно, также объясняется влиянием стерических факторов [22, 23]. Полученные соединения образуют с четыреххлористым титаном растворимые в углеводородах активные комплексы, катализирующие полимеризацию олефиновых углеводородов. Полимеризация, например, этилена с применением этих комплексов идет длительное время практически с постоянной скоростью и полной конверсией этилена [24]. [c.138]

Влияние стерических факторов и температуры на процессы сольватации, а также ступенчатый характер процессов сольватации, отмечавшиеся в приведенных выше работах при исследовании структур полидиенов, состава полимеров и кинетики процессов полимеризации и соответствующих им активных центров, было показано также в работах Шатенштейпа и сотр. на широком круге эфиров и ацеталей разнообразного строения при изучении реакций присоединения щелочных металлов к ароматическим углеводородам [160, 164, 165]. В этих работах было четко продемонстрировано, что для ряда эфиров и ацеталей основность молекул растворителя из-за стерических факторов не имеет определяющего влияния на процессы сольватации щелочных металлов. [c.372]

Влияние стерических факторов на энергию взаимодействия компонентов ионной пары отчетливо иллюстрируется данными, полученными при гомонолимеризации бутадиена [55], изопрена [108] и а-метиястирола [108] с LiR в ТГФ было найдено, что скорость гомонолимеризации а-метилстирола значительно выше, чем скорости полимеризации диеновых мономеров. При этом, в то время как активность этих мономеров, а также стирола в реакциях роста цепи при их анионной гомонолимеризации с LiR возрастает в последовательности [55, 108] [c.202]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

В соответствии с электрофильной природой алкилирования фенолов и ориентирующим влиянием орто-пара-заместителей в ароматическом ядре (увеличение электронной плотности в положениях 2, 4 и 6 фенола) наблюдается преимущественное замещение атома Н на полиизобутилен в положение 4 для 2,6-дизамещенных фенолов, а также б / гб -алкилирование в случае 4-алкилзаме-щенных фенолов. Важную роль играют стерические факторы, например, 2,4,6-три-777ег-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена. [c.107]

Исследование влияния полярных и стерических факторов на реакции передачи и роста цепи при полимеризации показало, что изменение конфигурации от плоской к тетраэдрической или, на-оОорот, в результате отрыва атома водорода от полимерной цепи, или насыщения свободной валентности в полимерном радикале является фактором, увеличивающим энергию активации реакции если эти реакции происходят внутри полимерных цепей, то изменение конфигурации связано с перемещением цепей, что приводит к повышению энергии активации по сравнению с энергией активации аналогичных реакций, протекающих с низкомолекулярными веществами. Тепловой эффект при этом не изменяется 5. [c.33]

На анионный характер полимеризации указывает то, что скорость полимеризации а-олефинов уменьшается в следующем ряду этилен > пропилен > бутен-1 [44]. При полимеризации, идущей через превращение мономера в соответствующий ион карбония, следовало бы ожидать обратного порядка. Прп присоединении карбаниопа к мономеру атака идет по а-углероду с образованием менее замещенного (и более устойчивого) карб-аниона. Влияние а-заместителей заключается в том, что из-за стерического фактора затрудняется приближение карбаниона [c.508]

Стерические факторы не оказывают существенного влияния на легкость полимеризации фтортиоальдегидов. Так, перфтортиоизобутиральде-гид ПЗ] превращается в полимер по мере образования даже при температуре —80 °С [c.211]

На полимеризацию по анионному механизму сильное влияние оказывают стерические факторы благодаря малому радиусу координирующего катиона металла. Стереорегулируютцая способность этих катализаторов вьнпе, чем в катионной полимеризации и стерические факторы являются решаюиц1ми. Считается, что присоединяющаяся молекула мономера должна быть предварительно ориентирована, хотя сущность переходного состояния еще не выяснена. [c.144]

Монография представляет соиой всесторопний обзор реакций органических свободных радикалов, происходящих в жидкой фазе. Автор применяет общую теорию радикальных реакций ко всем важнейшим типам таких реакций в растворах полимеризации, присоединению к двойной связи, замещению па галоид, автоокислеиию. Все результаты, полученные при изучении этих реакций, объяснены автором с привлечением кинетических и термодинамических данных. Особое внимание уделено влиянию структуры на реакционную способность, причем в основном рассматривается влияние трех факторов—резопапспой энергии радикалов, стерического и полярного эффектов. Подробно разобрано образование радикалов при термическом расщеплении ковалентной связи. Большое внимание уделено разложению различных перекисей, в частности разложению перекисей бензоила и ацетила. Рассмотрены процессы, в которых радикалы получаются фотохимическим путем, в результате радиации с высокой энергией или при окислительно-восстановительных реакциях. [c.4]

Перекалин и сотрудники синтезировали 1,4-динитробутадиен-1,3 (145) [314, 315], 1,4-динитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 (146) [315, 316], 1,4-динитро-2,3-дифенил бутадиен-1,3 (147) цис — цис- и транс — т/ ак(>изомеры) [3151 и 1,4-динитро-1,4-дифенилбутадиен-1,3 (148) цис — цис- и транс — транс-изомеры) [315]. Исследование структуры этих соединений, главным образом изучение их Раман-снектров [317], показало, что, нанример, в 145 в сопряжении участвуют вместе с двойными связями и нитрогруппы, а в 148 значительный вклад в сопряжение вносят и фенильные группы. В то же время введение заместителей в положении 2 и 3 (соединения 146 и 147) приводит к отклонениям от копланарности и, следовательно, к уменьшению сопряжения в системе. Итак, структуру диеновой системы и направление реакции Михаэля с участием этой системы определяют стерические факторы и влияние заместителей на распределение электронной плотности [318]. Незамеш,ен-ный динитробутадиен 145, несмотря на большую чувствительность к действию оснований и склонность к полимеризации при обработке натриевой солью димедона (нейтральной по характеру), дает 1,2-аддукт, в котором затем происходит аллильная нерегрупнировка двойной связи [уравнение (110)]. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях 1,4-дифенильных производных (148) с малононитрилом, диметиловыми эфирами малоновой и метилмалоновой кислот. В тех же условиях 2,3-диметильное производное 146 не присоединяет [c.110]

Основные факторы, которые, по-видимому, могут влиять на величину теплоты полимеризации, это, во-первых, стерические затруднения в полимере и, во-вто-рых, эффекты сопряжения и сверхсопряжения в мономере и полимере. Аналогичные стерические затруднения могут оказывать влияние в любой реакции, в которой раскрывается двойная связь. Поэтому можно сравнивать величины АН для сополимеризации с тепловыми эффектами процессов гидрирования и самополимеризации. За исключением вычисленных величин теплот самополимеризации, все тепловые эффекты, приведенные в табл. 23, получены экспериментальным путем. [c.123]