Катализ стерические факторы

Если степень ионизации субстрата ииже почти максимальной, может иметь место специфической основной катализ, г Имеется в виду влияние на скорость реакции, не вызывающее изменения механизма стерические факторы, возникающие при замещении у и Ср, не рассматриваются. Прогнозирование скорости основывается на эффектах заместителя так же, как и на константах Гаммета при замещении ври а-положениях в ароматическом ядре. [c.19]

В противоположность указанным общим обзорам, эта статья посвящена катализу в реакциях изоцианатов. Последние являются классическим примером каталитических реакций, при которых сначала образуется комплекс катализатор-реагент, который затем может взаимодействовать со второй молекулой реагента с очень высокой общей скоростью и специфичностью. Больщое значение имеют факторы, определяющие скорость образования комплекса и обеспечивающие снижение энергии активации, а также стерические и электронные факторы. [c.282]

Реакции селективного гидрирования и дегалоидирования. Одним из самых серьёзных недостатков гетерогенного катализа считается его недостаточная селективность. Формально-кинетические аспекты селективности обобщены в ряде работ [9]. При этом, как правило, изучение влияния на селективность гидрирования проводилось с учётом макроскопических факторов эффект энергии связи реагент-катализатор, эффект лиганда, эффект ансамбля, стерические факторы и др. Металлы-катализаторы по их способности селективно гидрировать ацетиленовые связи до цис-двойных можно [c.502]

Его эффективность в ускорении превращения иминолактона в анилин примерно в 240 раз выше по сравнению с имидазоль-ным буфером. Этот результат сразу исключает возможность нуклеофильного и классического общего основного катализа фосфат-ионом, так как в случае нуклеофильного катализа активность имидазола должна быть существенно более высокой (хотя величины их р/Са близки), а в случае общего основного катализа активность имидазола должна быть близка к активности фосфат-иона (гл. 7 и 5 соответственно). Однако на основании только стерических факторов фосфат-ион должен быть гораздо более эффективным бифункциональным катализатором, чем имидазол. Фосфат-ион ускоряет перевод нейтрального промежуточного тетраэдрического продукта в цвиттер-ионный промежуточный продукт. Выход анилина должен возрастать, так [c.289]

Из описанного можно получить некоторые следствия для теории катализа, вытекающие из значимости различных свойств окислов в отношении влияния на каталитическую активность последних. Оказалось, что только 8 параметров из первоначальных 22 влияют на каталитическую активность. Они представлены в табл. IV.2, из которой видно, что каталитическая активность окислов в реакциях окисления вызывается наличием подвижных электронов. Существенно, что их подвижность может быть вызвана различными причинами. Наличие подвижных (обменивающихся) электронов является необходимым, но не достаточным свойством, так как стерический фактор доступности может свести к нулю потенциальную каталити- [c.166]

Специфичность естественно связать с особенностями структуры в биокаталитических системах чисто стерические факторы и механизмы, снижающие энергию активации, вообще говоря, не совпадают. Одни части каталитической системы выполняют функции, главным образом (но не исключительно), связанные с пространственной организацией системы, а другие в этой организованной системе осуществляют собственно катализ. [c.56]

На активность катализатора, в частности при катализе реакций изоцианат — спирт, сильное влияние, кроме его электронной структуры, оказывают стерические факторы. Так, третичные амины (например, диметиланилин) имеют пониженную каталитическую активность в реакциях изоцианат—спирт. [c.101]

При ОСНОВНОМ катализе вследствие наличия стерических факторов нуклеофильной атаке гидроксилом подвергается первичный углеродный атом эпоксидного кольца. Так, для основного гидролиза механизм можно представить следующим образом [c.248]

Формально все такие вещества подходят под определение катализаторов. В тех случаях, когда примесь замедляет процесс, протекавший в присутствии какого-нибудь катализатора, примесь называют ядом в тех случаях, когда процесс до прибавления примеси протекал без явного участия катализатора, примесь называют отрицательным катализатором. Достаточно элементарного рассмотрения явления по существу, чтобы убедиться, что понятие отрицательного катализа не имеет смысла. В самом деле, нет никаких опытных данных или теоретических оснований, позволяющих ожидать возможности торможения химического взаимодействия межд < лю-лекулами путем увеличения энергии активации, уменьшения стерического фактора или как-нибудь иначе прибавлением отрицательного катализатора. Даже если допустить, что в контакте с катализатором молекулам реагировать почему-либо труднее, ничто не может заставить реакцию избрать этот невыгодный путь при наличии более легкого — молекулы будут реагировать в тех участках объема, где катализатора в непосредственном контакте с ними нет. Если [c.60]

В косвенных методах используют экспериментальные зависимости скоростей процесса или отдельных стадий от стерических и электронных свойств субстратов и ингибиторов, от полярности, донорно-акцепторной способности растворителя, от ионной силы, различных добавок, реагирующих с промежуточными частицами (например, радикалов), и т. д. Способы количественного учета некоторых из этих эффектов изложены в главах при рассмотрении факторов, влияющих на скорость химических реакций, и корреляционных уравнений. Остановимся на двух подходах, имеющих важное значение для установления механизма методе изотопного замещения и измерения скоростей реакций в магнитных полях. Применение первого метода традиционно в катализе. Второй метод только начинают использовать. [c.482]

С другой стороны, имеется возможность систематического варьирования структуры органических основных катализаторов. По-видимому, наиболее важным является открытие большой роли стерических факторов, и именно того факта, что структура молекулы катализатора амина в значительной степени определяет его активность. Хотя роль стерических факторов давно известна, все же изоцианатные катализаторы служат исключительно хорошим примером, позволяющим делать широкие обобщения. Очередной задачей при изучении стерических факторов является разработка теории и установление количественных соотношений. Можно рассчитывать, что исследование каталитических эффектов в изоцианатных реакциях окажется полезным для выяснения не только отдельных научных и технических вопросов, но и общих проблем катализа. [c.282]

И иные пути оценки пространственных факторов в катализе. Полезные сведения в этом направлении могут быть получены при интегральном учете стерических факторов с использованием, например, корреляционных соотношений. [c.426]

Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам происходит медленнее, чем к алифатическим карбонильным группам, за счет как стерических, так и электронных факторов [111]. Ароматическое кольцо понижает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода, особенно если в ядре присутствуют электронодонорные заместители. Простые нуклеофилы HX(X=OR, NHR, SR, N и т. д.) присоединяются в условиях общего кислотного или общего основного катализа, давая АгСН (ОН) X. Присоединение обычно обратимо, если X представляет собой устойчивый анион или нуклеофил, но необратимо, если X неустойчив, например Н , R (из реагента Гриньяра) [111]. [c.722]

В настоящее время обозначились две тенденции в анализе гетерогенного катализа каталитическое действие связывается или с электронными, или со структурными факторами (стерические влияния). Факторы обеих групп нельзя резко отделить друг от друга, так как структура решетки и состояние электронов не являются совершенно независимыми друг от друга. [c.374]

Химическая кинетика и катализ. Формальная кинетика. Вывод кинетических уравнений и определение основных кшетических характеристик химических реакций. Теории химической кинетики. Лимитирующая ст адия п]10цесса. Зависимость скорости реакции от смнсрату-ры. Энергия активации и стерический фактор. Кш етика цепных реакций. [c.9]

Как отмечает Ройтер, для гетерогенного катализа более благоприятен одностадийный вариант, а для гомогенного катализа ввиду стерических препятствий и других факторов — стадийность. Однако в самой постановке вопроса о возможной одностадийности не было достаточной ясности. Так, в первых публикациях (см. [253 ]) Ройтер не исключает возможность параллельного образования промежуточных соединений, например за счет адсорбции, и наличия медленной стадии, т. е. рассматривал одностадийность только в смысле самого акта реакции. В дальнейшем возможность параллельных стадий им уже не упоминается. [c.113]

Наконец, говоря о характере поверхности твердого (кристаллического) адсорбента, необходимо иметь в виду, что тот однородный вид поверхности кристаллического адсорбента, который при изложении теории мономолекулярного слоя дан нами на рис. 12 (стр. 83), является лишь идеализированной схемой. На самом деле поверхность эта весьма неоднородна и имеет множество заостренных выступов ( пиков ), на которых частицы должны иметь еще более нескомпенсированные силовые поля и линии, чем в идеальной плоскости. С другой стороны, на такой поверхности несомненно должны быть и мельчайшие впадины , углубления , щели , в которых, наоборот, частицы должны находиться в более компенсированном состоянии. Словом, характер твердой поверхности, как стерический фактор, не учитываемый теорией, должен играть серьезную роль в адсорбционных процессах. Сам Лэнгмюр считался с этим фактором в развитии учения о так называемых активных центрах на адсорбентах-катализаторах. Укажем также, что в развитии мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина учет стерического фактора имел существенное значение. [c.91]

Стереоспецифический катализ, понимаемый в самом широком смысле, включает в себя каталитическое селективное образование оптических или геометрических изомеров, влияние стерических и стереоэлектронных факторов на скорость каталитических реакций, каталитические, стереоспецифические и стереонаправленные реакции образования диастереоизомеров и конформеров. [c.3]

Эффективность внутримолекулярного катализа зависит от ряда факторов. Подходящая стерическая ориентация является, конечно, первейшим требованием. Кроме того, внутримолекулярный нуклеофильный реагент должен быть достаточно сильным по сравнению с внешним гидроксильным ионом или другими нуклеофильными реагентами. И, наконец, промежуточное соединение, возникшее в начальной стадии, должно легко реагировать с нуклеофильным реагентом (обычно растворитель), который в конечном счете входит в состав продукта реакции. [c.103]

Реакция. Синтез эфира енола элиминированием спирта из ацеталя в условиях кислотного катализа (равновесная реакция). В качестве интермедиата можно предположить образование карбоксониевого иона. Предпочтительное образование изомера объясняется стерическими факторами. Группа СН3О занимает благодаря аномерному эффекту аксиальное положение. Равновероятной обратной реакции присоединения на стадии элиминирования циклического диацеталя (ОМе вместо OEt) не происходит, так как она требует большей угловой деформации. [c.378]

Уравнение Брёнстеда. Уравнение Брёнстеда [2] первоначально ограничивалось только процессом общего основного и кислотного катализа, т. е. процессом, скорость которого определяется переносом протона. Линейная зависимость наблюдалась только для ограниченного класса соединений, среди которых наиболее широко использовались кислородсодержащие основания (спирты, фенолы, кислоты оксимы) и амины. Результаты могут существенно изменяться под действием стерических факторов и в общем наиболее хорошие корреляции дают м- и п-замещенные фенолы и амины. [c.183]

Большое число работ было посвящено установлению ОМС алкильных групп. На скорость сдвига мигрантов этого типа должны оказывать влияние не только электронные, но и стерические факторы. Кинетическое изучение процесса перегруппировки с миграцией алкильных групп было проведено Смайльсом и Майером [19] на примере превращения двух а-гликолей, меченных по одному из углеродов, в кетоны при катализе протонами (49,22%-ная Н2804, 25 °С) ниже приводятся только кетоны, образовавшиеся при отщеплении ОН-грунпы от немеченого атома углерода [c.214]

Эта и другие особенности гидрокарбонилов ( закрытое положе- ние атома водорода, большая величина металлокарбонильной группы) приводят к возрастанию роли стерических факторов в катализе гидрокарбонилами и отклонениям от правила Марковникова. [c.34]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

При проведении кислотного катализа наряду с электронными факторами, характеризующими повышение реакционной способности в ряду алкилфенолов, следует учитывать и природу катализатора, а в случае гетерогенного катализа также и влияние, оказываемое на течение реакции стерическими факторами, проявляющимися при хемосорбции алкилфенолов. Поэтому использование данных по электронному строению алкилфенолов для объяснения и предвидения их каталитической активности может быть наиболее плодотворным, по-видимому, только в случае применения определенного кислотного катализатора. Кроме того, для, некоторых катализаторов (например, для AI I3 и других катализаторов реакции Фриделя—Крафтса) существенное влияние на реакционную способность алкилфенолов оказывает и его количество(стр. 447). [c.28]

Прежде чем выдвигать с какой-либо определенностью химический механизм действия карбогидраз, необходимо выяснить два обстоятельства во-первых, какая именно связь в молекуле субстрата расщепляется под действием фермента и, во-вторых, сопровождается ли расщепление сохранением илн инверсией конфигурации превращаемой связи. Ясно, что только этих сведений недостаточно для выявления полной картины действия фермента на уровне перестройки электронных структур в ходе катализа для этого обычно необходимы исследования скоростей реакций в тяжелой воде, изучение влияния индукционных, стерических и гидрофобных факторов на эффективность реакций, pH, температуры, ионной силы, диэлектрической проницаемости, давления и т. д. и, наконец, создание по возможности адекватных неферментативных моделей аналогичных процессов. [c.169]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

В частности Ридиэла и его сотрудников [17]. Многие из результатов, полученных Мэкстедом [18] и другими авторами по хемосорбции каталитических ядов, также хорошо объясняются на основе геометрической модели. Таким образом, геометрический фактор в хемосорбции и катализе можно считать установленным [19]. В большинстве случаев, однако, успешное применение этого принципа ограничивается системами, состоящими из больших реагирующих молекул, когда стерические эффекты особенно заметны. Сравнительные исследования хемосорбции (и катализа) на различных гранях монокристаллов, как, например, проведенные Гватми [20], могут, по-видимому, способствовать выяснению этого вопроса. [c.490]

Итак, из сказанного выше вытекает, что каталитическая активность пиридиновых оснований и их Н-окисей в общем определяется основностью, поляризуемостью и стерической доступностью активного центра катализатора, т.е. всеми теми факторами, которые объединяет понятие нуклеофильности. Этот факт, а также сходство закономерностей изучаемых каталитических реакций с родственными процессами карбамидообразования, в сдучае которых предложен нуклеофильный механизм катализа , позволяют постулировать такой же механизм катализа и в рас- [c.672]

Херингтон и Райдил приходят к выводу, что многие явления, наблюдаемые при отравлении гетерогенных катализаторов, можно описать, если предположить однородность поверхностных центров и оценивать адсорбируемость реагирующих веществ на поверхности, исходя из стерических соображений. Иными словами, эти данные по отравлению мотут быть приведены в качестве доказательства важности геометрического фактора в катализе, если только считать, что большая часть поверхности является активной во время реакции. [c.71]

Роль геометрического фактора в катализе рассматривается также в мультиплетной теории Баландина [5]. Его точка зрения заключается в том, что каталитическая реакция, например дегидрогенизация или гидрогенизация, происходит лишь тогда, когда группа поверхностных атомов катализатора, расположенных соответствующим образом и обладающих требуемой активностью, адсорбирует реагирующее вещество в определенным образом ориентированном положении. Подтверждение теории он находит в разнообразных фактах, в том числе в факте отсутствия циклогексена или циклогексадиена в продуктах дегидрогенизации циклогексана. Хотя концепция стерических препятствий между катализатором и субстратом определенным образом и не утверждается, однако она подразумевается в гипотезе Баландина, а этим самым предвосхищаются предположения Линстеда и сотрудников. [c.26]

Первая попытка теоретического рассмотрения явлений катализа на поверхностях была предпринята в ряде классических работ Лэнгмюра [1], предположившего, что адсорбированные частицы удерживаются на поверхности химическими силами. Лэнг-мюр выдвинул теорию взаимодействия адсорбированных вешеств на соседних участках поверхности адсорбента и указал на возможную важную роль стерического торможения. Роль геометрического фактора в катализе была в особенности отмечена Баландиным и другими. Этот важный фактор уже рассматривался в данной серии работ, а именно в обзорах Трэпнела [2] и Гриффитса [3], [c.7]

Однако накопившийся экспериментальный материал по стерео-направленпым реакциям показывает, что влияние заместителей в гомогенном катализе нельзя свести только к такому ауксохромному фактору и что существует еще другой стерический эффект, заключающийся во взаимодействии конфигурационнонсоответствую-щих друг другу групп зарамочных заместителей. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология