Стерический фактор и возможность реакции

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению [c.341]

По этой формуле, сделав определенные предположения о конфигурации активированного комплекса, можно приближенно рассчитать предэкспоненциальный множитель и стерический фактор реакции. Теория соударений не дает такой возможности, и в ее рамках стерический фактор может быть определен лишь эмпирическим путем из найденной на опыте величины предэкспоненциального множителя. [c.83]

Для рассмотренных реакций возможно также вычисление констант равновесия кинетическим методом. С этой целью можно использовать вычисленные нами значения стерических факторов реакций присоединения Н-атомов и радикалов СНз к молекулам олефинов [68, 96], а энергии активации реакций диссоциации радикалов вычислить по уравнению Н. Н. Семенова [65] для эндотермических реакций, которое дает связь между энергией активации и тепловым эффектом [c.253]

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 8 2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН, Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5 у2 этот атом угле- [c.96]

При благоприятных стерических факторах возможна, по-видимому, миграция арильных групп и к более отдаленному атому, имеющему свободную валентность. Так, наблюдалась [13] реакция [c.27]

Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называют энтропийным фактором. А5 может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р>1, что было необъяснимо в теории активных столкновений. По значению AS или Р реакции относятся к следующим группам [c.578]

Необходимость введения множителя Р в уравнение Аррениуса объясняется тем, что соударения даже между активными молекулами приводят к протеканию реакции не всегда, а только при определенной взаимной ориентации молекул. Множитель Р пропорционален отношению числа благоприятных для протекания реакции способов взаимной ориентации молекул к общему числу возможных способов ориентации чем больше это отношение, тем быстрее будет протекать реакция. Обычно стерический фактор Р значительно меньше единицы он особенно сильно сказывается на скорости реакций, протекающих с участием сложных молекул (например, белков), когда общее число различных возможных ориентаций очень велико, а число благоприятных для протекания реакции ориентации весьма ограничено. [c.34]

В 1935 г. Г. Эйринг, М. Поляни и М. Эванс предложили теорию, которая принципиально дает возможность рассчитать не только стерический фактор, но и энергию активации исходя из свойств участников реакции. [c.275]

Имеются более развитые теории вычисления абсолютных скоростей химических реакций, основанные на статистической физике и квантовой механике. В простейших случаях удается определять скорость реакции, не прибегая к опытным величинам (т. е. рассчитываются энергия активации и стерический фактор). Изучение существа этих теорий выходит за рамки настоящего курса. Отметим только, что рассматривается совокупность энергетических состояний соударяющихся молекул (активированный комплекс). Состояние, приводящее к реакции, называется переходным. Считается, что при протекании реакции осуществляется такая последовательность энергетических состояний, при которой имеет место наименьший из возможных потенциальный барьер, т. е. наименьшая энергия активации. [c.98]

Таким образом, теоретически рассчитанная максимальная скорость зависит от концентрации метана во второй степени и от концентрации кислорода — в первой, что близко совпадает со значениями, найденными экспериментально разными авторами. Расчет же максимальной скорости по уравнению (VII-34) привел к значению, приблизительно в 100 раз большему, чем экспериментально найденное в работе [22]. В качестве возможного объяснения такого несовпадения Н.Н. Семенов выдвигает предположение о малой величине стерического фактора реакции разветвления, порядка 0,01. Такое значение представляется Н. Н. Семенову вполне вероятным, так как для осуществления акта разветвления требуется довольно точная ориентировка молекул НСНО и О, по отношению друг к другу . [c.308]

Важным условием возможности осуществления химической реакции является подходящее взаимное расположение молекул в момент столкновения. Например, взаимодействию молекул Н—Н и 1—1 благоприятствует их сближение при параллельности валентных связей. Относительная вероятность возникновения благоприятного для той или иной реакции пространственного расположения молекул оценивается т. н. стерическим фактором (числовое значение которого входит в величину.а). Например, для рассматриваемой реакции этот фактор близок к 0,1, т. е. благоприятное взаимное расположение молекул Нг и Ь возникает в среднем лишь при одном их столкновении из каждых десяти. [c.129]

Итак, теория столкновений оказалась не в состоянии объяснить низкие значения стерического фактора и значения стерического-фактора, превышающие единицу. Из двух факторов, обусловливающих возможность осуществления реакции, теория столкновений учитывает только один — достаточный запас энергии реагирующих молекул в направлении столкновения. [c.17]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь [c.94]

Возможность окислительного присоединения определяется рядом факторов, таким, как наличие двух свободных координационных мест, различие в энергиях связи х—Y и суммы м—х + jE m—Y> наличие положительного перекрывания и энергетического соответствия орбиталей металла и субстрата и отсутствие стерических затруднений. Так, реакция окислительного присоединения Hj к Pt (РНз)2 экзотермична, АЯ = = 67 кДж/моль. [c.537]

Характер стадий при протекании таких реакций зависит от ряда факторов природы центрального иона, лиганда, субстрата, реагента, типа растворителя, температуры, а также от электронных и стерических факторов. Одной из особенностей комплексных катализаторов является относительная легкость определения их структуры и электронного строения и возможность выяснить основные факторы, определяющие природу отдельных элементарных стадий. Например, можно думать, что, сравнивая активированную адсорбцию На на поверхности металла и реакцию окислительного присоединения водорода к комплексу того же металла в низкой степени окисления, удастся объяснить сложные процессы, происходящие на границе раздела. [c.292]

В присутствии ароматических нитро- или иминогрупп, тройных или двойных связей карбонильная группа не гидрируется избирательно, если только реакция не направляется стерическими факторами. Ниже описаны специальные катализаторы, прп использовании которых возможно селективное гидрирование карбонильной группы. Ароматические карбонильные соединения легко восстанавливаются в ароматические спирты или алкиларены (при гидрогенолизе) таким образом, ароматическое ядро остается неизменным. [c.289]

Реакции диспропорционирования метильных и метильных с трифторметильными радикалами не рассматривались. Однако эти реакции возможны [92], так как при масспектрометрическом анализе кроме пиков, соответствующих массовым числам 29 и 81 , найдены пики 43 и другие. Можно предположить, что пропан возникает путем реакции метиленовых радикалов с этаном, которые образуются вследствие реакций диспропорционирования метильных и особенно трифторметильных и метильных радикалов [321[. Если принять для энергии активации рекомбинации трифторметильных радикалов нулевое значение, то для стерического фактора этой реакции получается 0,16 [321], а если стерический фактор рекомбинации положить равным единице, то для энергии активации следует 1,5 ккал/моль. Для суммы энергий активации реакций рекомбинации СНз и СРз-радикалов, еслИ принять энергию активации рекомбинации смешанных радикалов равной нулю, + получается 2140 ккал. Полагая с,н = 700 кал, получаем для сл значение 1440 кал, найденное раньше [264]. [c.241]

Наконец, необходимо рассмотреть влияние стерических факторов в реакциях гетеролиза. Возможно, что нространственные затруднения понижают АОсольв (пс) и тем самым повышают AG. Низкие скорости соль- [c.54]

Данную главу книги не следует рассматривать как исчерпывающий обзор. Приведенные и разбираемые в ней примеры служат лишь иллюстрациями отдельных реакций, имеющих место в химии белка. Авторы пытались отобрать те факты, которые, по их мнению, наилучшим образом иллюстрируют рассматриваемые специфические реакции. В особенности внимание авторов концентрировалось на примерах, в которых имеются совершенно бесспорные доказательства природы и механизма рассматриваемых реакций. Основное внимание авторов было направлено на особый отбор и организацию представленного ниже материала на концентрирование внимания на возможных механизмах рассматриваемых реакций на разработанный авторами подход к объяснению зависимости между стерическими факторами и реакциями основной цепи бе.чков па обобщение современных данных, относящихся к различным аспектам получения привитых сополимеров на основе белков кроме того, кратко рассмотрены также некоторые интересные аспекты действия излучения высоких энергий на эти природные полимеры. [c.331]

Множественное присоединение СВгг к соединениям с несколькими двойными связями возможно, как и в реакциях с ССЬ. Иногда электронные и стерические факторы затрудняют эти процессы. Так, циклооктатетраен в прямой реакции дает очень малые выходы три- и тетрааддуктов [730]. Для получения заметных количеств этих соединений надо повторно вводить в реакцию выделенные моно- и диаддукты. После удаления двух атомов брома диаддукта выход продуктов нового присоединения СВгг резко увеличивается [792] (схема 3.200). [c.347]

По мнению авторов, взаимодействию ангидрида с изомером IV препятствуют стерические факторы. Те же авторы объясняют и тот факт, что из четырех возможных тримеров изобутилена в реакцию с малеиновым ангидридом вступают только 2,2,6,6-тетраметил-4-метилиденгептан(У) и 2,4,4,6,6-петаметил-гептен-1 (VI) [c.88]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Причини, по которым данное соединение является хорошим ингибитором для железа и плохим для цинка или наоборот, могут быть связаны также со специфическим электронным взаимодействием полярных групп с металлом (хемосорбцией). Последний фактор в определенных случаях более важен, чем стерический, определяющий возможности для плотнейшей упаковки адсорбированных молекул. Это можно проиллюстрировать очень значительным ингибирующим действием оксида углерода СО, растворенного в соляной кислоте, на коррозию в ней нержавеющей стали [36] (степень защиты 99,8%, в 6,3 М растворе НС1 при 25 °С). Об этом же свидетельствует защита железа, обеспечиваемая малым количеством иодида в разбавленных растворах Н2504 [35, 37, 38]. Как СО, так и иодид хемосорбируются на поверхности металла, препятствуя в основном протеканию анодной реакции [39]. Кеше [40] показал, что 10" т К1 значительно лучше ингибирует железо в 0,5 т растворе N32804 с pH = 1 (степень защиты 89 %), чем в растворе с pH = 2,5 (степень защиты 17 %). Это показывает, что адсорбция иодида в этом интервале pH зависит от значения pH [c.270]

В настоящее время принимается, что все подобные реакции присоединения моновалентного радикала по двойной связи хотя обладают малым стерическим фактором (10 — 10 ), однако осуществляются с очень небольшой энергией активации порядка 2—3 ккал молъ [15]. Поэтому, с энергетической точки зрения, образование перекисного радикала (ВСНз + Оз- ВСНзОО) при газофазном окислении углеводородов является вполне возможным. [c.116]

Главная причина этого чисто стерическая. Одновалентный атом гораздо более открыт для атаки входящим радикалом, чем многовалентный атом. Другая причина заключается в том, что во многих случаях отрыв одновалентного атома энергетически более выгоден. Например, в приведенной выше реакции, по какому бы пути она ни пошла, рвется связь С2Н5—Н (0 = = 98 ккал/моль, см. табл. 5.3, гл. 5, т. 1), но в первом случае образуется связь Н—С1 [0= 03 ккал/моль), а во втором случае связь СаНз—С1 (0 = 81 ккал/моль). Таким образом, первая реакция предпочтительнее, поскольку она экзотермична на 5 ккал/моль (98—103), тогда как вторая эндотермична на 17 ккал/моль (98—81) [34]. Однако очевидно, что стерические факторы более важны, так как в тех случаях, когда АН не слишком отличается для двух возможных реакций, осуществляется процесс отрыва одновалентного атома. [c.62]

В 1940 г, методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл. 4) мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала. [c.114]

На реакционную способность спирта могут оказывать влияние и стерические факторы при сольватации иона щелочного металла, образующегося по уравнению (2). Очевидно, уменьшение сольвата-ционной способности веществ в порядке ЕЮН> шо-РгОН> >пгрет-ВиОН совпадает с уменьшением реакционной способности. Возможно, что в таких системах важную роль играют и электронные, и стерические факторы. Реакции двух- и трехвалеитиых металлов со спиртами могут протекать энергично и с выделением тепла, но для таких реакций обычно требуются катализаторы или инициаторы. Общепринятое объяснение этого явления заключается в том, что поверхность металла покрывается непроницаемой окис-ной пленкой, которая препятствует взаимодействию металла со спиртом, а инициаторы как бы очищают поверхность металла. В качестве наиболее известных примеров можно привести реакции с магнием и алюминием [1]. Для инициирования реакции с магнием обычно добавляют следы иода (ср. реакцию Гриньяра) лучше пользоваться сухим спиртом. Хорошим инициатором для алюминия является хлорид ртути(П), который, по-видимому, образует на поверхности алюминия амальгамы. Недавно Турова и др. [2] сообщили о получении этоксида бериллия реакцией этанола с бериллием в присутствии хлорида бериллия, или иода, или хлорида ртути(П). Однако попытки заставить лантан [3], церий [4] или торий [14] взаимодействовать со спиртами к успеху не Привели. [c.227]

При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты 1) окисление 2,2,5, 5-тетраметилгексена-З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора , дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [c.479]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология