Полимеры стерические факторы

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их адсорбции макромолекулами, что способствует увеличению плотности системы. Кроме того, частично контракция происходит за счет чисто стерического фактора — при набухании малые молекулы растворителя проникают в пространства между громоздкими макромолекулами, вследствие чего компактность упаковки молекул возрастает. [c.449]

Если в жидкой фазе скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакции не зависит от вязкости среды, то в полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жесткости полимерной матрицы чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой жесткой клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р — чем выше жесткость клетки, тем меньше Р кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры — Р = где Е — тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который ДОЛЖНЫ преодолеть реагирующие частицы, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. [c.289]

В определенных условиях синтеза полимеров или формования из них образцов возникающие рои глобул различной величины копируются в процессе термолиза и составляют объем образующегося стеклоуглерода. При этом из-за формирующейся на поверхности слоев слоистой пленки может возникнуть подобие ячеистой конструкции структуры стеклоуглерода, где объемы ячеек заняты конгломератами глобул. Однородность структуры таких стеклоуглеродов из-за того, что в них могут образовываться достаточно крупные полости между заполненными глобулами-ячейками, значительно снижена, и они, как правило, имеют меньшую прочность, большую газопроницаемость. Причиной тому — низкая активность пленочных структур и слабая связанность их со структурными элементами — глобулами. Вырождение глобул в высокоориентированные структурные области и дальнейшее формирование из них графита идет с запаздыванием, поскольку эта структурная перестройка связана с трансляционными процессами. Для поперечно сшитых лентовидных структур оболочек глобул процесс их раскручивания затруднен из-за энергетических и стерических факторов, а диффузионная миграция атомов углерода имеет весьма малую величину. [c.209]

В табл. 8.1 проведено сравнение экспериментальных данных для трех бимолекулярных реакций, там же приведены частоты вращения нитроксильных радикалов Vвp и частоты ориентации реагентов = А вр, где Р - стерический фактор реакции для жидкой фазы. Четко видно, что во всех изученных случаях кп< все изученные реакции протекают в кинетическом режиме (кп < кр), и константа скорости в полимере много меньше частоты ориентации реагентов. Зависимость константы скорости реакции от молекулярной подвижности (частоты вращения реагента - нитроксильного радикала) описывается количественной моделью частицы-волчка, вращающегося в косинусоидальном потенциальном поле, создаваемом жесткой клеткой. [c.236]

Полиамиды могут быть линейными, разветвленными, сшитыми, а также иметь циклическое строение. Степень кристалличности и характер надмолекулярной организации зависят от симметрии макромолекул и стерических факторов, которые определяют строение полимера и межмолекулярные взаимодействия, приводяш,ие к образованию упорядоченной структуры материала. [c.73]

Наряду с флокуляцией органические ВМВ в ряде случаев способствуют стабилизации частиц в коллоидных растворах и суспензиях. Стабилизирующее (защитное) действие их может быть обусловлено стерическими факторами, гидрофилизацией поверхности частиц, образованием сетчатых структур. Обычно это наблюдается либо при очень малых, либо при очень больших дозах полимера. Несмотря на различный конечный эффект, механизм процессов флокуляции и стабилизации идентичен — происходит адсорбция макромолекул на поверхности твердых частиц. [c.627]

Было высказано предположение, что энергетические и стерические факторы благоприятствуют присоединению типа голова к хвосту , так как структурные определения, проведенные на других полимерах, показывают, что этот тип присоединения предпочтителен, несмотря на возможные пространственные затруднения, возникающие в результате взаимодействия заместителей в соседних звеньях. Опыты по пиролизу не дают никаких данных о структуре полимера, так как при высоких температурах этот полимер деполимеризуется с образованием практически чистого мономера. Характер присоединения, вероятно, тот же, что и для стирола, причем с энергетической точки зрения более выгодно образование радикала строения [c.104]

Плавление или растворение кристаллических полимеров при больших разбавлениях часто рассматривается как процесс, обратный кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Растворение приводит к разделению первоначально плотно упакованных молекул и обычно сопровождается одновременным изменением их конформации. Однако иногда индивидуальные макромолекулы сохраняют даже при высоких степенях разбавления типичные для кристаллического состояния конформации. Это бывает в тех случаях, когда стерические факторы благоприятствуют сохранению жестких избирательных ориен [c.56]

Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что АЯ и AS° не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS° совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение AS JAH — с равновесной температурой плавления Гпл чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS° (по сравнению с несшитым полимером) на величину R из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АН при сшивке не меняется. [c.155]

В методе аффинного элюирования наиболее часто используемыми полимерами являются ионообменники. Если сорбируемая молекула связывается с помощью групп, расположенных в связывающем участке фермента, то любой ионообменник может рассматриваться в качестве аффинного полимера, содержащего Oi6-щие лиганды . Когда образуется комплекс белка со свободным аффинным лигандом, заряженные группы в его связывающих центрах становятся защищенными от взаимодействия с ионообменником. Это защита может быть обусловлена стерическими факторами или, в наиболее благоприятных ситуациях, нейтрализацией противоположными зарядами на аффинном лиганде. Если различия в доступности заряженных групп в ферменте и в комплексе фермент — аффинный лиганд значительны, то фермент [c.160]

В некоторых случаях понижение АН обусловлено уменьшением водородных связей или дипольного взаимодействия в результате полимеризации. Существенная стабилизация таких мономеров, как акриловая кислота и акриламид, обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием. В полимере оно не играет заметной роли, так как из-за стерических факторов взаимодействие заместителей не может проявиться в достаточной степени. [c.229]

Многие другие синтетические полимеры , а также натуральный каучук и некоторые родственные ему природные полимеры дают рентгенограммы, подобные обсуждавшимся ранее. Каждый полимер отличается от других структурными деталями, но существует структурный принцип, общий для всех полимеров, а именно структура главным образом определяется стерическими факторами. Однако этот принцип неприложим к некоторым синтетическим полимерам, таким, как полиамиды и полипептиды (раздел 4г и 4д). Неприменим этот принцип и к большинству встречающихся в природе макромолекул, за исключением каучука. [c.61]

Дипольные потери в полимерах — 1 бмакс и наивероятнейшне Времена релаксации определяются химическим строением повторяющейся в цепи мономерной единицы. Сильное влияние оказывают Природа и число полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т. д. [c.279]

Установлена возможность получения полиметилена с высоким молекулярным весом по гимери.зацией дизо-метана. Молекулярные веса полиуглеводородов с боковыми заместителями были значительно ниже, чем у полиметилена. Очевидно, имеются стерические факторы, препятствующие росту полимерной цепи. Вследствие необычной природы этой полимеризации здесь приводится несколько примеров, хотя молекулярные веса полученных в некоторых из этих случаях полимеров недостаточно высоки. [c.329]

В 1940 г, методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл. 4) мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала. [c.114]

Подобная информация необходима для направленного регулирования изолирующих свойств фильтрата. Проблема оптимизации рецептуры растворов осложняется тем, что содержание основных компонентов задается гидравлической программой и их вариация допустима лишь в достаточно ограниченном диапазоне. Рассматриваемые безглинистые буровые растворы представляют собой сложные дисперсные системы, состоящие из низко- и высокомолекулярных полиэлектролитов (минерализованная вода, полигликоли, хлориды калия и магния, крахмал и полимеры) и ПАВ (поверхностно-активные компоненты смазочных составов и гидрофобизаторов). Устойчивость таких систем по П.А. Ребиндеру определяется электростатическим и гидрофобным взаимодействием, поэтому любое изменение долевого состава и ионного числа раствора вследствие адсорбции, по-лиминеральной агрессии пластовых вод или нарушений технологии должно приводить к нарушению баланса действующих сил и его дисперсного состояния. Подобные системы сейчас интенсивно изучаются, поскольку они находят применение не только в добыче нефти, но и в производстве красок и смазок, биотехнологиях (Н.В.Чураев, K.Kogej, К.Уо8Ы(1а, Л.П. Вахрушев и др.). Однако в большинстве работ такого рода не учитывается влияние адгезионного и стерического факторов, оказывающих существенное влияние на дисперсное состояние при кон- [c.18]

Привалко и Липатов 5 показали, что температура стеклования полимеров с межмолекулярным взаимодействием дисперсионного или ориентационного типа определяется в основном значением стерического фактора, отражающего термодинамическую гибкость цепи. [c.77]

Старение образцов в атмосфере кислорода происходит совершенно иначе. В течение первых трёх часов интенсивность сигнала быстро растёт, достигая 380 % от исходной, а затем постепенно снижается по аналогичному экспоненциальному закону. Очевидно, что образование радикалов сильно зависит от наличия кислорода, инициирующего расщепление связей в эластомере. Сравнение стабильности образующихся радикалов и стерических факторов показывает, что происходит преимущественно отщепление аллильного или бензиль-ного водорода, а не распад связей углерод-углерод в полимерных цепях. Последующие реакции образовавшихся радикалов могут приводить к увеличению твёрдости полимера. На поверхности образцов образуется жёсткий, сильно сшитый слой, весьма ограничивающий дальнейшз диффузию кислорода в материал, поэтому внутренние слои материала подвергаются только термическому, а не термоокислительному воздействию. В этой связи через 3 часа реакции, приводящие к образованию радикалов, замедляются и реакции расходова- [c.424]

Сольволиз отрицательно заряженных сложных эфиров нитрофенола в смеси этанол — вода эффективно катализируется частично протонированным поли (4-винилпиридином), активность которого существенно выше активности 4-пиколина, не-протонированного полимера и полностью протонированного полимера. По отношению к нейтральному субстрату, 2,4-динит-рофенилацетату, мономер представляется лучшим катализатором по сравнению с полимером, по-видимому, вследствие стерических факторов последнего. Однако активность полимера по отношению к анионному сложному эфиру, З-нитро-4-ацетокси-бензолсульфонат-иону, выше чем мономера, практически при всех степенях ионизации а (рис. 12.12) [17]. Каталитическая. активность приближается к максимальной, когда полимер только частично протонирован (почти колоколообразный вид кривой указывает на то, что в этом случае необходимы как протонированные ионы пиридиния, так и свободные пиридиновые группировки). Свободные пиридиновые группировки выступают как [c.332]

ВОЗМОЖНОСТИ образования парной дипольной связи , особенно в случае больших молекул, объясняютсяпо-видимому, наличием равновесия между процессами ассоциации по рассмотренному выше типу и ассоциацией СЫ- и СН-диполей по типу голова к хвосту , энергия которой составляет всего 0,95 ккал моль, а также влиянием стерических факторов. Парные дипольные связи образуются в растворах полимеров, содержащих нитрильные группы. Показано например, что полиакрилонитрил в растворе диме-тилформамида, содержащем 35% бензола, подвергается ассоциации за счет образования таких связей. [c.22]

На рис. IV.22 показано изменение критического напряжения скачка ползучести Сткр и количества поглощенной среды пленкой из фторопласта-42 в зависимости от мольного объема жидкости. Влияние стерического фактора на процесс поглощения жидкости полимером, находящимся в высокоэластическом состоянии, имеет критический характер, но независимость объема проникающей в полимер жидкой среды с небольшими размерами молекул от ее фазовых свойств не может быть связана с особенностями процесса диффузии ее молекул в полимер [84]. [c.172]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Напомним, что при хлорировании полиэтилена были найдены весьма близкие соотношения констант ка к к2 для полимера и его низкомолекулярных аналогов. Как видим, при эпоксидирова-нии ПИ соотношения констант для полимера и сквалена также близки между собой (по времени это было установлено раньше [83], чем для хлорирования полиэтилена [34]). Можно надеяться поэтому, что в случае индукционного механизма эффекта соседних звеньев, когда на величине эффекта сравнительно мало сказываются стерические факторы, для определения индивидуальных констант скорости макромолекулярных реакций весьма перспективным окажется использование низкомолекулярных моделей. [c.225]

Была отмечена определенная зависимость между устойчивостью полимеров к радиационной деструкции и величиной теплоты полимеризации, а также легкостью деполимеризации при повышенных температурах [184]. Это было объяснено влиянием стерических факторов. Так, была высказана гипотеза, что для а-метил-полимеров — СН2СЙ(СНз) — первоначальное отщепление атома водорода от а-метильной групнЫ . [c.99]

Несмотря на большое количество работ, проблема устойчивости дисперсных систем не решена и поныне. Это объясняется многообразием природы сил, обеспечиваюш,их стабильность коллоидного раствора, а также трудностью или невозможностью в ряде случаев их теоретического расчета или непосредственного экспериментального определения. Устойчивость дисперсий обеспечивается существованием специальных стабилизирующих факторов сил отталкивания ионо-электростатического, молекулярпо-сольватаци-онного и (в случае коллоидных частиц, окруженных адсорбированными слоями полимеров) стерического происхождения. Наибольшие успехи достигнуты в области исследования ионостабилизированных дисперсных систем, связанные с созданием физической теории устойчивости лиофобных золей [2, 3] и ее дальнейшим развитием [4]. Эта теория обосновывает почти все встречающиеся закономерности коагуляции лиофобных золей неорганическими электролитами и их разнообразными смесями. [c.33]

Благодаря наличию пяти- или шестизвенного цикла не происходит замыкания обычного силазанового кольца, так как стерические факторы препятствуют этому, вследствие чего происходит образование линейного полимера с циклами в цепи по реакции [c.128]

В случае политетрафторэтилена использовалась полоса 770 сж При этом для измерения толщины применялся не механический метод, а был выбран в качестве внутреннего стандарта обертон интенсивной полосы валентных колебаний СРг. Политетрафторэтилен очень кристалличен, и измерение интенсивности аморфной полосы полностью аморфного образца должно было производиться при 360°. Этот полимер в силу стерических факторов свернут в спираль [56], и цепь остается довольно вытяну10й даже при этой температуре таким образом, если не считать исчезновения из спектра кристалличных полос, то других сильных изменений с увеличением температуры не происходит. Поскольку в случае политетрафторэтилена можно получить очень малую аморфную долю, то, построив кривую зависимости плотности от аморфной доли, можно ее экстраполировать до значения аморфной доли, равного нулю, при этом плотность получается равной 2,35. Эта величина очень хорошо согласуется с плотностью для кристалличного полимера, рассчитанной на основании данных Банна и Хауэлса [56] о размерах элементарной ячейки. [c.327]