Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Коэффициенты активности опытное определение

    Чтобы уравнение (1.70) было полным определением коэффициента активности, необходимо установить, в каких условиях становится равным единице. Здесь возможны два подхода, основанные на опытном наблюдении, согласно которому поведение -того компонента приближается к идеальному и при а ,. 1, и при а ,- 0. [c.42]

    Рекомендуется придерживаться следующего порядка и последовательности расчета по уравнениям Ван Лаара. По одному известному опытному значению состава равновесных жидкой и паровой фаз при определенных значениях температуры и давления системы по уравнению (1.86) рассчитываются коэффициенты активности 71 и 73 для этих условий. Подстановка этих величин в уравнения (1.90) позволяет рассчитать значения констант А т В. Далее, задаваясь новыми значениями температуры и давления системы и имея в виду, что Хд = 1 — х , можно по уравнениям (1.88) и (1.89) вычислить сопряженные им значения коэффициентов активности и у . Как указывалось выше, если коэффициент относительной летучести а можно принять [c.53]


    Различные методы определения активности и коэффициентов активности основаны на применении термодинамических уравнений к опытным данным (давление пара, понижение температуры замерзания растворов и т. п.). [c.369]

    Тождество (III.2) служит определением величин щ — термодинамической активности к — коэффициента активности, который в общем случае является неизвестной функцией от состава раствора, температуры и общего давления. Термодинамическая активность и коэффициент активности не относятся к непосредственно определяемым величинам, однако в термодинамике растворов разработаны методы их вычисления из опытных данных. Это делает возможным практическое применение уравнения (П1.2) для описания произвольных растворов. [c.84]

    Из изложенного следует, что с помощью методов, основанных на уравнении Дюгема—Маргулеса, можно не только проверить опытные данные, но и в определенных пределах исправить их. Однако эти методы обладают определенными недостатками. При расчете коэффициентов активности на их величину оказывают влияние не только погрешности определения составов равновесных фаз, но также погрешности измерения температуры кипения или давления, так как в выражения для онределения входят, кроме составов фаз, давления паров компонентов при температуре кипения раствора и давление. Это затрудняет решение вопроса об источнике погрешности, вызывающем несоответствие экспериментальных данных уравнению Дюгема—Маргулеса. Рассмотренные методы использования этого уравнения позволяют оценить термодинамическую согласованность опытных данных в целом. Они не дают возможности определить только точность данных о равновесных составах фаз, необходимых в первую очередь для расчета процессов разделения жидких смесей. Эту задачу позволяет решить метод проверки опытных данных о равновесии, предложенный почти одновременно Херингтоном и Редлихом и Кистером [ ]. [c.84]

    Уравнение Дюгема (III. ПО) может быть использовано для проверки термодинамической выдержанности опытных данных, но оно не пригодно для прямого определения условий паро-жидкого равновесия. Уравнение (III. ПО) связывает наклоны кривых, дающих значения логарифма коэффициентов активности в функции молярной доли рассматриваемого компонента в жидкой фазе. Подобные типичные кривые в полулогарифмической сетке приведены на фиг. 32 и 33. Эти графики наглядно показывают степень отклонения реального раствора от идеального, так как для последнего, как известно, коэффициенты активности равны единице и обе кривые должны представиться соответствующей горизонталью. [c.129]


    Коэффициенты активности компонентов тройных и более сложных смесей могут быть рассчитаны по данным о свойствах бинарных систем с помощью методов, описанных в гл. I. Расчетные методы определения условий равновесия в системах жидкость — жидкость дают, однако, приближенные результаты. Поэтому для практических целей обычно пользуются опытными данными, представленными в виде зависимостей коэффициентов относительного распределения компонентов Р от состава раствора. Разделение смеси компонентов 1 и к методом экстракции возможно, если р,й > 1. Высокая селективность обеспечивается при малой взаимной растворимости экстрагента и компонента, являющегося в исходной смеси растворителем, а также при большом различии коэффициентов активности распределяемых компонентов в равновесных фазах Эти положения являются основными критериями выбора [c.569]

    Определение зависимости коэффициентов активности от концентрации по данным о равновесии пар —жидкость. Имеется большое количество опытных данных о равновесии пар — жидкость, которые приводятся в технической литературе Из этих данных могут быть рассчитаны коэффициенты активности константы, входящие в соответствующее уравнение, можно затем определить, пользуясь, например, методом наименьших квадратов. [c.89]

    Определение зависимости коэффициентов активности от концентрации по одной точке равновесия пар — жидкость. При наличии только одной опытной точки по равновесию пар — жидкость (Р, х, у) коэффициенты активности можно рассчитать, пользуясь уравнением (HI, 14) или (П1, 15). Подставляя значения коэффициентов активности и концентраций в соответствующее уравнение с двумя константами, определяют Аав и Aba- После этого можно вычислить значения коэффициентов активности каждого компонента раствора во всем интервале концентраций. Наибольшая точность расчета достигается в том случае, если известная равновесная точка лежит в интервале концентраций приблизительно между х = 0,25 и x = 0,75. В частном случае могут быть [c.89]

    Из изложенного следует, что с помощью методов, основанных на уравнении Дюгема — Маргулеса, можно не только проверить опытные данные, но и в определенных пределах исправить их. Однако эти методы обладают определенными недостатками. При расчете коэффициентов активности на их величину оказывают влияние не только погрешности определения составов равновесных фаз, но также погрешности измерения температуры кипения или давления, [c.163]

    Следовательно, если при проверке опытных данных о равновесии при постоянной температуре получается большее значение интеграла Херингтона и Редлиха — Кистера, то это вероятнее всего обусловлено наличием систематической погрешности в этих данных. Если же величина интеграла меньше 0,01—0,015, то можно считать, что погрешность опытных данных сравнительно невелика и ее нельзя определенно выявить без точного расчета коэффициентов активности с учетом поправки на неидеальность паровой фазы. Такой расчет возможен по уравнению (IV-136). [c.170]

    Константы в интерполяционных уравнениях определяются по опытным данным о фазовом равновесии. При этом могут использоваться не только данные о равновесных составах, температуре и давлении, но и косвенные данные. К числу последних относятся сведения о температурах кипения смесей, взаимной растворимости, составе и температуре кипения азеотропной смеси и др. Наиболее надежно значения констант в интерполяционных уравнениях могут быть определены по данным о температуре, давлении и составах равновесных фаз. Первой стадией такого расчета является определение коэффициентов активности. Найденные значения логарифмов коэффициентов активности откладываются на графике для обнаружения и устранения случайных погрешностей и по интерполированным значениям определяются константы. [c.211]

    В более сложных случаях подобные расчеты оказываются либо слишком громоздкими, либо вообще невозможными, так что величину геометрического коэффициента приходится определять опытным путем. Для этого измеряют скорость счета эталона, абсолютная активность которого известна, а форма и размеры соответствуют форме и размерам измеряемых препаратов. Получаемые результаты тем точнее, чем тоньше слой радиоактивного вещества в эталоне и чем меньшую толщину имеет подложка, на которую нанесен эталонный излучатель. Желательно также, чтобы энергии излучения эталона и измеряемого образца были по возможности близки. Для определения геометрического коэффициента из опытных данных пользуются формулой (9—II). Задача, таким образом, сводится к тому, чтобы связать число частиц или квантов /т], падающих на внешнюю поверхность счетной трубки или кристалла, с числом регистрируемых счетчиком частиц /. [c.68]

    Определение коэффициентов диффузии твердых веществ методом снятия слоев. Коэффициенты диффузии можно определять методом снятия слоев. На диск или брусок наносят слой вещества, диффузию которого хотят определить,. причем это вещество содержит радиоактивный индикатор (изотоп). Затем прикладывается другой диск того же сечения так, что радиоактивный индикатор попадает в середину. Плотно собранный образец (вещество — радиоактивный индикатор — вешество) помещают в замкнутый сосуд, из которого эвакуируют воздух. Образец нагревают до температуры Т и выдерживают при этой температуре в течение времени Затем образец вынимают и снимают слои вещества определенной толщины. Слои вещества можно снимать на токарном станке, напильником или анодным растворением. Нужно точно знать толщину каждого снятого слоя. Из каждого слоя готовят препарат для измерения активности. После определения активности ряда препаратов получается набор опытных данных изменения концентрации диффундирующего вещества (гмш/лг н-г среды) в зависимости от расстояния. [c.200]


    Это уравнение для расчета коэффициента активности отдельного иона т, т. е. параметра, недоступного опытному определению. Перейдем к значениям среднеионной активности. Согласно определению [ср. уравнение (3.27)], [c.194]

    Для неидеальных смесей кривая равновесия может быть рассчитана только по известным коэффициентам активности, определение которых затруднительно. Поэтому диаграммы у -х для реальных растворов обычно строят на основе опытных данных. [c.476]

    Величина а по ее физическому смыслу зависит не только от природы того электролита, средний коэффициент активности которого вычисляется, но и от природы других электролитов, присутствующих в растворе, поскольку все ионы раствора участвуют в формировании ионной атмосферы. В связи с этим кристаллохимические радиусы индивидуальных веществ не могут быть использованы для определения среднего ионного диаметра электролита а, и его находят опытным путем. Следовательно, уравнения второго приближения в отличие от первого содержат эмпирическую константу. [c.53]

    В более строгом, но и более кропотливом методе определения чисел переноса из измерений э. д. с. используется то обстоятельство, что с помощью расширенной формы уравнения Дебая — Гюккеля можно получить зависимость коэффициента активности от концентрации, включающую две эмпирические константы [10]. Однако такой метод приводит к результатам, несколько отличным от результатов, которые получаются для тех же опытных данных с помощью только что описанного метода. Так как значения чисел переноса, найденные с помощью уравнения Дебая—Гюккеля, лучше согласуются со значениями, полученными методом движущейся границы и другими методами, то они, вероятно, более надежны. [c.287]

    В статьях третьей группы описывается техника экспериментального определения давления пара растворов и новой, совершенной методики графо-аналитической обработки опытных данных с целью составления таблиц осмотических коэффициентов и коэффициентов активности электролитов в смешанных водно-солевых растворах. Даны соответствующие графики и таблицы для некоторых соляных пар. [c.3]

    Поэтому мы поставим перед собою обратную задачу исходя из формул (15), (17) и (18) и опытных данных, относящихся к коэффициентам активности и осмотическим коэффициентам растворов, рассчитать значения констант нестойкости жидких гидратов, задаваясь определенными значениями гидратных чисел. [c.52]

    На основе теории Дебая — Гюккеля построены диаграммы для симметричных электролитов и электролитов тина 1-П для определения ионного диаметра (а) по опытным данным и для расчета коэффициентов активности и осмотических коэффициентов разбавленных растворов путем экстраполяции кривых для концентрированных растворов. [c.170]

    Следовательно, для определения коэффициента разделения такой системы, помимо знания коэффициента активности примесного компонента, требуется также знание величин / 1,/ 2-Эти величины берутся или из литературных данных, или находятся опытным путем, в частности, например, с помощью рассматриваемого метода. [c.50]

    Опытные значения. В справочниках [2] можно найти опытные значения коэффициентов активности, определенных путем измерения величин, входящих в уравнения (1—25, 1-26). [c.25]

    Типичные графики равновесного распределения компонентов в азеотропных системах представлены на рис. 5 и 6. Равновесное распределение компонентов в неидеальных системах при отсутствии опытных равновесных данных может быть рассчитано по уравнениям (1.25)—(1.32), если известны коэффициенты активности компонентов. Коэффициенты активности компонентов зависят от их концентраций. Расчет коэффициентов активности и коэффициентов летучести представляет определенные трудности, особенно если это касается расчета многокомпонентных систем. [c.18]

    При приближении Х2 к единице У2 также стремится к единице. Принимая последовательно у2=1 и 1 = 1 с помощью уравнений (230) определяются приближенные значения соответственно у1 и у2- Далее строятся кривые lgYl = ф( l) 1 2 = ф(- 1), экстраполяцией которых до значений л 1=0 и д 1 = 1 определяются константы Л и В в уравнении Ван-Лаара или Маргулеса. По этим константам рассчитываются коэффициенты активности и давления паров, которые сравниваются с опытными величинами. Если приемлемое совпадение не достигается, то расчет повторяется, причем для определения и у2 используются значения уг и уь найденные в первом приближении. [c.178]

    Однако рассчитанные таким образом коэффициенты активности чаще всего недостаточно точно согласуются с опытными величинами. Поэтому этот метод расчета можно рекомендовать лищь для приближенного определения величины отклонений от закона Рауля. Для этой цели можно использовать также данные о составе смеси в критической точке смешения [2191. Расчетные уравнения выводятся, исходя из того, что в крнти- [c.184]

    Величина pH была введена Серенсеноы. Однако предложенная им методика определения pH позволяет находить не показатель концентрации водородных ионов, а показатель активной концентрации водородных ионов. Поэтому правильнее вместо pH писать р Я. Тогда имеем РдН==рсгн+ — g йн+ =—1ё/н + [Н + 1. Однако коэффициенты активности индивидуальных ионов нельзя определить без дополнительных допущений величина р Н не может быть точно сопоставлена с опытными данными. [c.57]

    Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

    В настоящем параграфе будет подробно рассмотрен вопрос о коэффициенте активности и других термодинамических свойствах соляной кислоты, определенных с помощью экспериментальных данных по электродвижущим силам. При этом будет показано, в какой степени нрименима теория междуионного притяжения и каковы дополнительные параметры, необходимые для отражения опытных данных. [c.322]

    Первые указания на возможность получения таких стекол путем введения в них АЬОз мы встречаем в работе Юза Щ. В работах Горовица с сотрудниками [3, 4] и Шиллера [5] исследовано, среди других стекол, электродное поведение мягкого термометрического стекла Иена 59 состава NaBAl-U 1103 . В этих работах подробно изучена зависимость потенциала стеклянного электрода от концентрации ионов щелочных и некоторых других металлов. Было замечено, что десятикратное изменение концентрации ионов щелочных металлов при определенных условиях может изменять потенциал стеклянного электрода по отношению к каломельному электроду на 50—55 мв. Действительно, если не принимать во внимание изменения коэффициентов активности ионов в растворах и диффузионных потенциалов элементов, то при наличии функции металлических электродов десятикратное изменение концентрации соответствующих ионов должно вызывать соответственно формуле Нернста изменение потенциала электрода на 58,1 мв (при 20° С). Как видно, расхождение между опытными и теоретическими данными не очень большое. Это и послужило основанием для предположения о наличии функции металлических электродов у стекла. Тем не менее, опыты Горовица и Шиллера не являются строгим доказательством этого предположения, на что, в частности, указывалось в монографии Дола [6]. [c.320]

    Наибольшее практическое применение для обработки опытных данных о равновесии между жидкостью и паром получили различные формы уравнения Гиббса — Дюгема. Это уравнение, как известно, описывает условия фазового равновесия при постоянных температуре и давлении. Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система при заданных двух параметрах состояния является нонвариантной, т. е. при заданных температуре и давлении может существовать лишь определенная жидкая смесь, находящаяся в равновесии с паровой фазой определенного состава. Таким образом, при Т — onst и Р = onst составы фаз, входящие в уравнение Гиббса — Дюгема, не могут рассматриваться как независимые параметры состояния системы и уравнения Гиббса — Дюгема и Дюгема — Маргулеса к бинарным двухфазным системам, строго говоря, неприменимы. Поэтому использование этого уравнения для обработки данных о фазовом равновесии в бинарных системах неизбежно связано с термодинамической нестрогостью. Последнюю легко выявить, сопоставляя уравнение Гиббса — Дюгема (1-206) и уравнение состояния фазы (1-193). Из этого сопоставления следует, что использование уравнения Гиббса — Дюгема для обработки данных о равновесии при Т = onst связано с допущениями, что AV JRT) dP = = О, т. е. что коэффициенты активности компонентов не зависят от давления. Последнее положение выполняется с высокой степенью [c.157]

    В практическом отношении расчет равновесия между жидкостью и паром при постоянном давлении предпочтительнее расчета при постоянной температуре, так как большинство процессов разделения смесей, основанных на использовании различия в летучестях компонентов, проводится при Р = onst. Нужно считаться также с тем, что экспериментальное определение температур кипения смесей при постоянном давлении проще, чем определение давлений наров при постоянной температуре. Метод расчета равновесия между жидкостью и паром по температурам кипения смесей особенно удобен, когда температуры кипения компонентов сильно различаются и возникают затруднения в использовании экспериментальных методов, основанных на аналитическом определении составов равновесных фаз. Прибегая к использованию этого метода, необходимо, однако, помнить о сделанных допущениях. Ясно, что основным условием, определяющим применимость этого метода, является небольшая теплота смешения. Очень важно не ошибиться сильно в ее оценке при отсутствии опытных данных. Некоторым ориентиром в этом отношении могут служить рассчитанные значения коэффициентов активности. Если они сравнительно невелики и больше единицы (в случае, если стандартное состояние — чистый компонент), что свидетельствует о положительных отклонениях от идеального поведения, можно предполагать, что теплота смешения компонентов мала. Подобная оценка не годится для систем с отрицательными отклонениями от идеального поведения. Так, для системы ацетон — хлороформ, коэффициенты активности которой не очень сильно [c.227]

    Для использования уравнения (70) выбирают такое значение а, при котором вычисленные коэффициенты активности совпадают со значениями, найденными опытным путем. Подбор правильного значения а производят путем последовательного использования ряда значений до тех пор, пока не будет найдено такое значение, которое является удовлетворительным в широком интервале концентраций. Метод Гронвалла—Ла Мера— Сендвнда, несомненно, имеет серьезные преимущества перед теорией Дебая—Гюккеля в ее простой форме, так как с его помощью часто получаются более приемлемые значения среднего диаметра иона [14]. Правильность уравнения (70) была проверена в ряде работ по определению коэффициентов активности, причем получились удовлетворительные результаты повидимому, это уравнение нашло бы более широкое применение, если бы вычисления не были столь трудоемки. [c.220]

    В этом случае удобно применить экспериментальнорасчетный метод [2], основанный на опытном определении состава равновесных фаз в области концентраций, наиболее удобной для изучения, и расчете относительной летучести во всем концентрационном интервале с помощью термодинамических уравнений, позволяющих осуществить линейную корреляцию между коэффициентом активности и концентрацией. [c.210]

    Среди других методов определения чисел гидратации методы Стокса и Робинсона [213] и Глюккауфа [214] объясняют наблюдаемые отклонения опытных значений моляльных коэффициентов активности от теории Дебая — Хюккеля взаимодействием ион — растворитель. Однако, как будет показано в разд. IV, другие взаимодействия, помимо дальних кулоновых сил и гидрофильной гидратации, вносят свой вклад в наблюдаемое отклонение растворов электролитов от идеальных законов. Следовательно, теории Стокса и Робинсона и Глюккауфа слишком упрощены, а числа гидратации, определенные из коэффициентов активности, не могут быть столь надежны, как величины, приведенные в табл. 6. [c.74]

    В качестве примера рассмотрим определение коэффициента активности Hg l2 в воде у1 по коэффициенту распределения Ка между водой и бензолом. Ниже приводятся полученные опытные данные и их обработка. [c.448]

Смотреть страницы где упоминается термин Коэффициенты активности опытное определение: [c.4]    [c.293]    [c.161]    [c.57]    [c.4]    [c.165]    [c.89]    [c.217]    [c.146]   
Основы массопередачи (1962) -- [ c.210 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Коэффициент определение

Коэффициент определение по коэффициентам

Определение ХПК активного ила

определение коэффициенто



© 2025 chem21.info Реклама на сайте