Полимеры изобарного потенциала

При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов, часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться, благодаря чему энтропия вещества растет и изобарный потенциал уменьшается. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как, пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму. При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое, состояние. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выраженными температурными точками, как это имеет место для Т л и Гкип низкомолекулярных веществ. Температуры перехода полимера из одного физического состояния в другое (фазовое состояние остается жидким) представляют собой температурные интервалы, в которых происходит изменение физико-механических свойств материала. Иногда такой интервал составляет десяток градусов, что объясняется неодинаковостью длины макромолекул полимера — его полидисперсностью. Подробнее о специфичности свойств макромолекулярных веществ см. гл. V. [c.124]

Скачкообразное изменение первых производных изобарного потенциала по температуре [ дО/дТ)р = —5] и по давлению [ дО/дР)т = V], сопровождающее переход вещества из кристаллического в аморфное состояние при Тт (см. выше), позволяет отнести плавление к фазовым переходам первого рода. В рамках модельной диаграммы состояния для веществ со сходным потенциалом межмолекулярного взаимодействия типа потенциала Леннарда— Джонса (см. рис. II. 4) приведенное приращение объема Кс — Ка)/Ка (т. е. приращение коэффициента упаковки) при плавлении должно иметь универсальное значение 0,143, тогда как экспериментально измеренное отношение Avm/va для большого числа полимеров имеет среднее значение 0,162 [61]. Принимая во внимание, что коэффициент упаковки определяется координационным числом решетки как в кристалле [284], так и в аморфном состоянии (см. разд. III. 1) можно предположить, что скачок коэффициента упаковки при плавлении отражает, прежде всего, приращение координационного числа. Это предположение согласуется с имеющимися экспериментальными данными [285]. Заметим также, что модельная диаграмма состояний правильно предсказывает значения и других параметров (например, расчетные и экспериментальные значения отношения коэффициентов термического расширения расплава и кристалла равны 2,25 и 2,17 произведение асТт равно 0,127 и 0,110 [61]). [c.184]

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Изменение изобарно-изотермического потенциала при растворении полимеров [c.386]

Самопроизвольное растворение полимеров, как аналогичное неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняется второму закону термодинамики, который позволяет устанавливать возможность и направление протекания таких процессов. Термодинамическое условие самопроизвольного растворения гласит изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) должно быть отрицательным [c.162]

Истинный раствор пластификатора в полимере может образоваться только при уменьшении изобарно-изотермического потенциала, т. е. при условии, что Д(7< 0. Это условие выполняется, если ДЯ<0, а 7Д5>0, или в случае АЯ>0, но АЯ < ГА5 . [c.138]

Широкие возможности для установления рассматриваемых термодинамических параметров системы полимер — пластификатор открывает предложенный Тагер с сотр. метод определения свободной энергии смещения [4—8], основанный на фундаментальном положении термодинамики о том, что изобарно-изотермический потенциал является функцией состояния системы. [c.138]

При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изобарно-изотермического потенциала системы. При молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78]. При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полимера при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора [80]. [c.149]

ВОЗМОЖНО разделение фаз в ходе отверждения. Обычно низкомолекулярные отвердители, пластификаторы и олигомеры полностью взаиморастворимы. Однако при отверждении с нарастанием молекулярной массы полимера возможно появление несовместимости, особенно в тех случаях, когда предпочтительно происходит реакция образования гомополимера. Как известно, полимеры даже в концентрированных растворах и тем более п расплавах несовместимы и стремятся разделиться на две фазы [15, 16]. Такие системы легко образуют эмульсии типа масло в масле , характеризующиеся низким поверхностным натяжением на границе раздела и, как указывается в [17], склонны к образованию частиц неправильной формы со сложной границей раздела. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при смешении полимеров на основе одного моно.мера разной молекулярной массы может быть представлен следую-.щим выражением [15, 16] [c.61]

Можно показать, что изобарно-изотермический потенциал АОд или энтальпия АНц перехода наполненного полимера в нена- [c.28]

Новый подход к изучению набухания наполненных эластомеров развит в работе [86], автор которой исходит из представлений о негомогенном поле напряжений, возникающем в результате ограничения набухания на границе раздела полимер — частица напол нителя. Система рассматривается как состоящая из сферических включений, погруженных в матрицу и окруженных слоем сшитого эластомера, а матрица — как гомогенная и свободная от напряжений. Поле деформаций и напряжений является функцией расстояния от поверхности частицы, которая затем учитывается при термодинамическом вычислении изменения изобарно-изотермического потенциала при набухании для деформированной эластичной сетки. [c.43]

Процесс растворения полимеров, как и всякий самопроизвольный процесс, идет с уменьшением свободной энергии AF<0 или изобарно-изотер-мического потенциала AG<0 согласно известному соотношению [c.151]

Термодинамич. возможность образования полимера при постоянном давлении описывается ур-нием изменения изобарно-изотермич. потенциала реакционной системы С [c.304]

Температура Флори (9ф) определяется как температура, при которой парциальный мольный изобарно-изотермический потенциал взаимодействия полимер — растворитель равен нулю. В этом случае система полимер — растворитель находится в идеальных условиях. Если Г = 0ф, то молекулы свободно могут проникать друг в друга. При Г меньше 0ф макромолекулы образуют ассоциаты. Наконец, если температура много меньше Эф, происходит высаждение полимера из раствора. [c.141]

Оценить изобарно-изотермический потенциал полимеризации бутадиена-1,3-в полибутадиен, если мономер находится в жидком состоянии, а полимер — в аморфном твердом состоянии. [c.343]

Самопроизвольное образование растворов полимеров (неограниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система [c.305]

С термодинамической точки зрения совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала AG. Если бы существовал способ определения величины AG при смещении полимеров, то можно было сразу определить, совместимы ли полимеры или нет если AG<0, то полимеры совмещаются, если AG>0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует. Поэтому к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекулярными весами, энтропия смешения очень мала, т. е. AS = 0. В этом случае в уравнении АС = АИ—TAS вторым членом можно пренебречь, следовательно, AG AH. Согласно этому уравнению, знаки АО и АН совпадают, т. е. при совмещении полимеров АЖО, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальпии или теплоты смешения полимеров. [c.489]

Для того чтобы приспособить этот метод к высококристаллическим полимерам, надо ввести теплоту плавления в уравнение для изобарно-изотермического потенциала [c.141]

Растворение полимера, как и любой самопроизвольно протекающий процесс, сопровождается уменьшением изобарно-изотер-мического потенциала, т. е. в этом процессе ДС<0. Величина AG поэтому является мерой термодинамического сродства между полимером и растворителем (пластификатором). При этом чем больше абсолютная величина 1AG , тем больше сродство. Соответственно и величина Ар, является мерой сродства между полимером и растворителем. [c.15]

В случае жеспкоцепных полимеров макромолекулы упаковываются в виде пачек, продольный размер кристаллических областей в которых также определяется минимумом изобарного потенциала системы. В этом случае должна наблюдаться снопообразная форма кристалла. [c.146]

Значения определенные по уравнениям VII. 14), (VII. 14а), (VII. 17) и (VII. 19), не только намного (иногда на 15—20 К) превышают экспериментальные значения T i для различных полимеров, но даже для одного и того же полимера могут заметно различаться несмотря на общее для всех описанных подходов представление о T i как температуре двухфазного равновесия между бездефектным кристаллом и изотропным расплавом. Частично это можно объяснить экспериментальнымн погрешностями, однако есть основание полагать, что существует и более фундаментальная причина наблюдаемого расхождения между значениями найденными с помощью уравнений (VII. 14) и (М1. 14.а), с одной стороны, и уравнений (VII. 17) и (YII. 19)—с другой. Рассмотрим изменение изобарного потенциала в зависимости от степени кристалличности X для КВЦ и КСЦ (соответственно н — как показано схематически на [c.199]

Образование однофазных систем из двух полимеров сопро- вождастся уменьшением или свободной энергии, нли изобарно-изотирмичрского потенциала ДС иСО [c.423]

Поскольку у полимеров число молекул в единице объемя мало, изменение энтропийного члена Д5см незначительно и уменьи1с-ние изобарно-изотермического потенциала определяется только величиной ДЯсм- [c.423]

При определении термодинамических параметров сорбции при различных температурах обычным образом были получены данные об изменении этих параметров при наполнении. Ненаполненный полимер имеет более высокие изобарно-изотермический потенциал и энтальпию, чем наполненный, и переход наполненнрго в ненаполненный сопровождается ростом энтальпии и энтропии. [c.29]

С этой точки зрения существенный интерес представляет определение поверхностного натяжения полимер-полимерных композиций. В работе [399] было исследовано поверхностное натяжение смесей полистирола (мол. масса 200 ООО) и полиэтиленгликольадипината (мол. масса 2000), полученных из раствора в общем растворителе. Поверхностное натяжение определяли по краевому углу смачивания методом Эльтона [400]. На рис. V. 3 приведена зависимость поверхностного натяжения у смеси от состава. Характерной особенностью этой зависимости является резкое изменение у при малых добавках одного из компонентов и незначительные изменения в области средних составов (20—70%). Эти данные показывают, что в исследованной области составов происходит обогащение поверхностного слоя композиции поверхностно-активным компонентом. Далее, однако, рост поверхностного натяжения невелик, несмотря на повышение содержания ПЭГА до 70%. Это объясняется тем, что происходит разрыхление поверхностного слоя смеси, которое приводит к снижению поверхностной плотности, а следовательно, и поверхностного натяжения, компенсируя его рост, обусловленный увеличением содержания ПЭГА. Вывод об изменении плотности был сделан также и на основании определения величины удерживаемого объема растворителя — гептана методом газовой хроматографии. Тем же методом был определен избыточный изобарно-изотермический потенциал смешения для смесей разных составов (рис. V. 4). Как видно, максимум несовместимости соответствует 50%-ному содержанию ПЭГА. Эти данные указывают на необходимость учета еще одной особенности межфазных явлений в полимерных смесях — возможности (вследствие [c.201]

Как известно, процессы растворения и набухания полимеров описываются с термодинамической точки зрения изменением изобарно-изотермического потенциала растворителя, которое, в свою очередь, складывается из изменения энтальпии и изменения энтропии. Представляло интерес изучить влияние прививки на изменение указанных термодинамических функций и на основе этого сделать некоторые заключения о причинах ограниченной растворилюсти привитых сополимеров дифильного типа. [c.270]

Согласно (довременным представлениям, изменение изобарного изотермического потенциала растворителя в системе полх мер—растворитель является мерой сродства указанных компопентов друг к другу [8]. Как и следовало ожидать, прививка полиакриловой кислоты к полистиролу вызвала уменьшение сродства полученно системы к бензолу по сравнению с исходным ПС (сйг. рис. 4). Это уменьшение значения как показывает определение хгитегральных тенлот набухания привитого сополимера (см. рис. 1), обусловлено снижением положительного теплового эффекта с 4,8 кал г полимера для исходного полистирола до 3,6 кал г для привитого сополимера. Следовательно, снижение отрицательной величины энергетической составляющей изобарного потепциала на 1,2 кал г полимера приводит к тому, что привитой сополимер лишь ограиичешю набухает в бензоле. Но значение нолоя ительного теплового эффекта Q = 3,6 кал/г полимера еп1,е недостаточно для того, чтобы привитой сополимер имел высокий предел набуха1[ня ( >2 = 0,5). Учитывая данные рис. 1, можно сказать, что дальнейшее увеличение процента привитой полиакриловой кислоты приведет к получению привитого сополимера, имеющего очень не- [c.272]

Из рис. 77 видно, что и тепловой эффект, и изобарно-изотермический потенциал уменьшаются по мере поглощения полимером жидкости. После поглощения определенного количества жидкости (о = Ю1 работа набухания продолжается, т. е. АО продолжает уменьшаться, объем полимера растет, а теплота набухания становится равной нулю. Заштрихованная область на рисунке и есть область собственно абухания. [c.149]

Термодинамика про1 ессов набухания в растворения полимеров. При набухании и растворении полимеров происходит изменение изобарно-изотермического потенциала системы, определяемое изменением ее энтальпии и энтропии [2, 5, 12]. [c.10]

Энтальпийное растворение , когда уменьшение изобарно-изотермического потенциала системы, в первую очередь, определяется изменением энтальпии при небольших изменениях энтропийного члена АН 0 0). Так обычно протекает растворение полярных (особенно жесткоцеппых) полимеров в полярных растворителях. [c.10]

Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя". По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332]

Последействие упругое (в полимерах) — см. Релаксация Последовательные реакции 278 Послерадиационный эффект 278 Постоянства состава закон 279 Потенциал изобарно-изотермический 418 --- диффузионный — см. Диффузионный потенциал (т. 1) [c.580]

Суммируя представления о влиянии реологических факторов на закономерности образования клеевых соединений, нетрудно показать, что в целом они сводятся к проявлению важнейшей особенности макромолекулярных цепей — их подвижности. Количественный учет этой характеристики обычно основывают на изучении поведения полимеров в растворах [16], привлекая в качестве ее меры характеристическое отношение (термодинамическую гибкость) и константу уравнения Марка-Хау-винка при нулевом значении изобарно-изотермического потенциала взаимодействия в системе. Применительно к твердым полимерам в последнее время было предложено оценивать подвижность макромолекулярных цепей отношением ван-дер-ваальсовых объемов повторяющегося звена и сегмента, определяя последний из предварительно рассчитанных значений энергии когезии сегмента [17]. Коэффициент корреляции найденной таким путем гибкости со значениями термодинамической гибкости, известными из литературы [16], для 29 полимеров различной химической природы составляет 0,987, что пред- [c.13]