Полимеризация стирола в массе термическая

Опыт 3-01. Термическая полимеризация стирола в массе (влияние темпера-туры) [c.121]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Термическая полимеризация стирола протекает с заметной скоростью, начиная со 100°С. Обычно рабочий интервал температур составляет 120—220°С. Процесс характеризуется низкой эффективностью инициирования энергия активации реакции инициирования 121 кДж/моль [312]. ММР полимера имеет наиболее вероятное распределение 2,0 [313,314], свидетельствующее о том, что молекулярная масса полимера контролируется реакцией передачи цепи. Однако полистирол, полученный методом полимеризации в массе в реальных промышленных условиях, имеет более широкое ММР, равное 3—3,5. [c.171]

Термическая полимеризация стирола в массе [c.306]

Термическое инициирование характерно для полимеризации стирола и метилметакрилата. В какой-то мере оно присуще и полимеризации других мономеров, так как при нагревании происходит гомолитический разрыв связей в молекуле мономера и образование осколков со структурой свободных радикалов. Однако только в случае стирола эта реакция имеет практическое значение полимеризацию в массе при температуре выше 70 °С ведут за счет термической реакции. Точный механизм этой реакции до сих пор не ясен, хотя неоднократно, начиная с 1936 г., привлекал внимание исследователей. Полагают, что скорость инициирования имеет второй порядок относительно концентрации стирола и соответственно скорость полимеризации равняется [c.76]

Рис. У 11.1. Кинетические кривые термической полимеризации стирола в массе

Как уже отмечалось, в промышленности свободнорадикальная полимеризация стирола в растворе осуществляется только в небольшом масштабе для специальных целей, в частности при производстве пенополистирола. Несравненно большее значение имеет процесс термической полимеризации стирола в массе. На этом же принципе основано производство такого важного промышленного продукта, как привитое сополимер стирола на каучуке (так называемый ударопрочный полистирол). [c.320]

Пример № 1. Производство блочного полистирола непрерывной термической полимеризацией в массе известно уже более 60 лет. Долгие годы технологи бились над задачей, как довести предельную конверсию стирола до значения, максимально приближающегося к 100%, с тем, чтобы упростить стадию отделения от полистирола непрореагировавшего мономера. Задача эта считалась достижимой, потому что при периодической суспензионной полимеризации стирола конверсия мономера действительно близка к 100%, и отделения мономера от продукта не требуется. Решение этой задачи видели в применении на заключительной стадии процесса реактора вытеснения, моделирующего реактор периодического действия. Между тем скорость по- [c.55]

Производство блочного полистирола. Полимеризация стирола в блоке (в массе) протекает по радикальному механизму. Инициирование процесса может быть химическим или термическим. [c.369]

При 60 °С начальная скорость спонтанной полимеризации стирола в массе составляет 0,09%/ч. При 100 °С она равна 2,15 %/ч, и процесс завершается только через несколько суток. При дальнейшем повышении температуры скорость термической полимеризации быстро нарастает 8,5%/ч при 120 °С и около 50%/ч при 150 °С. Другими словами, скорость реакции возрастает приблизительно вдвое при увеличении температуры на каждые 10 °С. [c.48]

Уже в начале века был запатентован технологический способ получения полистирола в массе мономера при нагревании. В насто-яш ее время термическая полимеризация стирола в массе является [c.48]

Рис. 1.6. Кинетические кривые термической полимеризации стирола в массе при различных температурах.

По данным, полз ченным в работе [164], для термической полимеризации стирола в массе при давлении до 265 МПа значение — [c.82]

Полимеризация стирола в массе происходит как при нагревании (термическим путем), так и в присутствии инициаторов радикального типа. Скорость термической полимеризации при температуре ниже 70 °С очень мала и для полного завершения процесса требуется длительное время. При 100°С она несколько превышает 2%/ч, но при 150°С реакция проходит быстро (в течение нескольких часов). Образующийся полимер имеет среднюю молекулярную массу 80 000—100 000 и его строение выражается формулой [c.41]

Рис. II. 1. Зависимость конверсии стирола от времени термической полимеризации в массе в атмосфере воздуха.

Если реакция инициирования имеет второй порядок по мономеру, то V-Z должна быть пропорциональна [N f. В то время как эта пропорциональность хорошо соблюдается при термической полимеризации стирола в растворителях типа этилбензола [1—5,], полимеризация стирола в массе, т. е. без добавления растворителя, доходит вплоть до глубоких конверсий по первому порядку. Однако не исключено, что этот порядок обусловлен нарушением идеальных в кинетическом смысле условий при высоких концентрациях полимера. Вполне вероятно, что понижение порядка реакции объясняется так называемым гель-эффектом или эффектом Троммсдорфа. Сущность этого эффекта заключается в следующем. При проведении полимеризации в массе на большую [c.202]

Передача на мономер как механизм стабилизации полимерной цепи приобретает еще большее значение, если стационарная концентрация растущих цепей при полимеризации относительно мала (напрнмер, при чисто термической полимеризации без инициатора), так как в этом случае бимолекулярный обрыв цепей за счет соединения или диспропорционирования отступает на задний план. 7 ак, степень полимеризации при чисто термической полимеризации стирола в массе практически определяется лишь константой передачи. Значение последней может быть выявлено с помощью зависимости [c.207]

Полимеризацию проводили в массе при температуре 135—143° в присутствии перекиси ди-грег-бутила (10 мол.%) в атмосфере азота в течение 5 час. Были выделены две фракции полимера — нерастворимая в этиловом спирте и нерастворимая в лигроине — с идентичным ИК-спектром. (Специальным опытом доказано, что термической полимеризации окиси стирола в этих условиях ие происходит.) Полимер нерастворим в алифатических спиртах и парафиновых углеводородах, но растворим в других растворителях, очень хрупок для практического применения и имеет молекулярный вес 1500 2000. По данным ЙК-спектра, ему может быть приписана структура (I) или (II) [c.291]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

Другой многотоннажный полимер - полистирол - получают также блочным методом (в массе) путем радик и1ьной полимеризации стирола в присутствии инициаторов (пероксиды, 2,2 -азо-(Тис-изо-бутиронитрил) или без них (термическая полимеризация). Полимеризация мономера сначала осуществляется до степени превращения стирола 0,7-0,8 в двух полимеризаторах смешения соответственно при 120 и 125 °С, а затем в реакторе вытеснения при 125-200 °С до степени конверсии 0,95. [c.286]

Термическая полимеризация стирола в массе и в растворе циклогексана исследована Пататом и Кирхнером [1581]. Ими показано, что реакция в блоке при 127,3° имеет первый порядок по мономеру при 29,4° порядок реакции выше, а при 167,8° — ниже первого. Молекулярный вес полимера при проведении реакции [c.271]

Изучена полимеризация стирола в эмульсии при 70°С без инициатора и в присутствии перекиси бензоила и 1-азо-быс-1-фенилэтана. Скорость полимеризации в эмульсии больше, чем в массе в 1,6—6,4 раза, что объясняется изоляцией отдельных растущих цепей в частицах латекса это в свою очередь влияет на скорость обрыва. На этом основании отвергается бирадикаль-ный механизм для термической полимеризации стирола в эмульсии [c.14]

Исследована кинетика полимеризации яйра-галогензамещен-ных стиролов. Суммарные энергии активации полимеризации стирола и п-фтор-, п-хлор-, п-бром- и п-иодстиролов в присутствии перекиси бензоила соответственно равны 23,7 14,4 19,2 15,3 и 14,6 к/сал/лолб 299. Термическая полимеризация -И0ДСТИ-рола в массе при 50—75° С происходит с энергией активации 15,5 ккал1моль °. Скорость полимеризации и-иодстирола в бензоле в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты пропорциональна [/]°- [М]0-37 Константа передачи цепи через мономер равна 1,9-10 , через бензол — 0,2-10 . [c.42]

Полимеризация в массе (или блочная полимеризация)—один из наиболее распространенных способов получения полистирола общего назначения и ударопрочного полистирола как за рубелдам, так и в СССР. Полимеризация стирола в массе в промышленных условиях осуществляется по радикальному механизму путем термического или вещественного инициирования. [c.171]

Полимеризацию стирола в блоке (массе) осуществляют по радикальному механизму как в присутствии инициатора (перекись бензоила), так и без него. Чаще полимеризацию проводят без инициатора, только под действием тепла, так как получаемый при этом стирол обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Б настоящее время применяют непрерывную термическую полимв [c.362]

Термическое инициирование характерно для полимеризации стирола и метилметакрилата. В какой-то мере оно. может вызывать полимеризацию и других мономеров, так ка.к при иапревании происходит гомолитический разрыв связей в молекуле мономера и образование осколков со структурой свободных радикалов. Однако только для стирола эта реакция име т практическое значение. Полимеризацию стирола в. массе при температуре выше 80 °С ведут обычно без инициатора за счет термического инициирования. [c.170]

В лаборатории осуществлен синтез полимера П9 радикальвюму механизму. Допустим, это полимеризация стирола в массе при термическом инициировании. Хотя данному тину инициирования посвящено значительное количество публикаций, детальный механизм его не ясен. Кинетическая обработка результатов лабораторного эксперимента, проведенного ампульным методом (с анализом молекулярного веса проб при различной конверсии) и дилатометрически,, привела к следующим выводам Технологический интерес представляет область температур, ограниченная снизу 100 и сверху 150 °С. При более низких температурах процесс протекает со слишком низкими скоростями (скорость превращения С 0,1% в мин). При температурах около 150 °С и более кипение мономера затрудняет проведение эксперимента в лаборатории (необходимо повышенное давление). [c.268]

В данном случае перед исследователем возникает альтернатива. Можно провести углубленное исследование механизма термического инициирования и кинетики полймеризации. Для этого можно, например, изучать кинетику процесса при более низких температурах, в концентрированных растворах стирола и т. д. На рис. УП.1 показаны кинетические кривые полимеризации стирола в массе и с добавкой 3% вазелинового масла (т. е. в очень концентрированном растворе), построенные по уравнению второго порядка. Видно, что добавка растворителя позволяет удовлетворительно описать процесс данным уравнением. Едва ли возможно изменение механизма инициирования при столь малом разбавлении. Логичнее предположить, что кажущийся первый порядок связан с увеличением вязкости и [c.269]

Различая в свойствах продуктов, получаемых разными способами, можно показать и на примере стирола. При полимеризации в массе вязкость реакционной системы жестко лимитирует диапазон получаемых молекулярных весов. При термической цолимеризации практически невозможно вести процесс при температурах ниже 100° С. Это обусловливает получение продукта с относительно низким молекулярным весом. Применение ступенчатого температурного режима при проведении процесса в каскаде последовательно соединенных реакторов или в колоннах приводит к расширению МВР продукта. [c.288]

Порядок работы 1) проведение термической полимеризации стирола при различных концентрациях дигидроксидифенилдисульфида 2) определение выхода полимера в пробах реакционной смеси рефрактометрическим методом 3) проведение вискозиметрических измерений и расчет молекулярных масс полимеров 4) определение константы передачи цепи на дигидроксидифенилдисульфид. [c.27]

Задача этой работы - изучение некоторых закономерностей образования привитого сополимера для установления параметров получения полимера заданного состава. Все расчеты в работе проведены по результатам анализов фракций продукта полимеризации, полученных при использовании селективных растворителей. Полимер получали полимеризацией в массе 5%-ного раствора цис-полибутадиена марки СКДПС в стироле, содержапхем не менее 99,8% основного вещества, при термическом или перекисном инициировании в интервале параметров промышленных процессов. [c.29]

Рис. 5.11. Зависимость степени полимеризации а) и параметра полидисперсности (б) от конверсии при полимеризации стирола в массе У - 120 °С, термическое инициирование 2,3 - псевдоживая полимеризация 2 - 110 °С, с переносом атома

Изучение кинетики термической полимеризации 2,5- и 3,4-диметоксистирола, проведенное Запеваловой и Котоном [1672], показало, что на скорость полимеризации диметоксистиролов оказывает влияние взаимное расположение метоксильных групп. Установлено, что диметилстиролы имеют в два раза большую скорость полимеризации, чем соответствующие диметокси-стиролы, образуя ряд 2,5-диметилстирол > 3,4-диметилстирол > > стирол > 2,5-диметоксистирол > 3,4-диметоксистирол. Полученные полимеры диметоксистиролов — прозрачные термопластичные массы, растворимые в бензоле и нерастворимые в спиртах, с температурой размягчения 98 и 93° соответственно. [c.285]

Скорость термической полимеризации 2,2-дидейтеростирола в массе при 80° С и с инициатором динитрилом азоизомасляной кислоты при 70° С оказалась такой же, как и для стирола в тех же условиях. Из этого следует, что стадия, лимитирующая скорость термического инициирования, не включает переноса водорода из 2-положения стирола [c.42]

Этилен в чистом состоянии обнаруживает исключительно малую склонность к полимеризации, которая проявляется без катализатора лишь при очень высоких давлениях и температуре около 400°, причем образуются полиэтилены, имеющие характер пластических масс. Напротив, в присутствии хлористого [293] или бромистого [294] алюминия, как это Уже давно известно, этилен может полимеризоваться при комнатной или немного повышенной температуре, причем получаются вязкие масла, имеющие характер смазочных масел [295—297]. Здесь налицо катионная полимеризация. В смеси с азометаном этилен быстро полимеризуется при 300° , причем радикальная цепная реакция вызывается метилом, образующимся при термическом распаде азометана (т. I, стр. 592). Полимеризацию этилена по анионному механизму до сих пор осуществить не удалось, однако таковая происходит для стирола под действием амида натрия в жидком аммиаке (см. ниже). Стирол может, подобно этилену, быть каталитически заполи-меризован и при помощи катионного механизма. Для него известна также и радикальная цепная полимеризация, которую в технике в этом, как и в других случаях, вызывают радикалами, образующимися при распаде органических перекисей, в частности диацилперекисей (примеры см. т. I, стр. 593, 594). [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология