Ориентация макромолекул и дихроизм

В тех случаях когда соответствующая частота не проявляется в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является спектр комбинационного рассеяния. Большую помощь при идентификации частот оказывает сопоставление инфракрасного спектра обычного полимера со спектром полимера аналогичного строения, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя метод инфракрасного дихроизма (см. с. 461), можно судить о степени ориентации макромолекул. [c.20]

О строении ориентированных полимеров на м о-л е к у л я р н о Л1 уровне (т. е. о конформации и ориентации макромолекул) дают сведения следующие прямые методы поляризационная ИК-спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР, рентгеновская и электронная дифракция в больших углах. Наиболее информативным является первый метод, к-рый по дихроизму различных полос поглощения в ИК-спектре позволяет определять степень ориентации участков макромолекул отдельно в аморфных и кристаллич. областях полимера, ориентацию различных боковых групп, распределение и ориентацию участков макромолекул с различными последовательностями звеньев (цис-, гош,- и тракс-формы). Подобной детальной информации с помощью др. методов получить не удается, однако применение каждого из них в каких-то случаях оказывается весьма полезным. Напр., метод двойного лучепреломления отличается простотой и доступностью, метод рентгеновской дифракции очень чувствителен к ориентации кристаллитов. [c.260]

Во-первых, путем пластической деформации или в случае полимеров холодной вытяжкой и, во-вторых, путем изменения формы структурных элементов, так как это происходит, например, при деформации стальной пружины. Поскольку ни ПС, ни ПММА сами по себе не способны к значительным неупругим деформациям при комнатной температуре, разумно предположить, что они деформируются в структуре композиционного материала вследствие эффекта изменения формы структурных элементов. Это подтверждается данными электронной микроскопии, согласно которым ПС или ПММА фаза в материале образует высокодисперсную ажурную структуру, способную деформироваться благодаря эффекту формы без заметной ориентации макромолекул, а также данными ИК-спектроскопии. Хотя, например, материал на основе ПЭ — ПС был деформирован почти на 200 % (рис. 6.11,а, кривая < ), не удалось обнаружить заметного дихроизма полос поглощения ПС в материале, что свидетельствует об отсутствии его молекулярной ориентации. [c.178]

Те же явления наблюдаются и при облучении пленки ПАН ИК-светом. Дихроизм поглощения видимого света (рис. IV. 14) в ориентированных пленках ПАН свидетельствует о том, что и в этом полимере происходит преимущественное образование сопряженных структур вдоль оси ориентации макромолекул. Интересно отметить также, что по мере увеличения степени ориентации происходит образование более длинных участков сопряжения, о чем свидетельствует большее смещение Лтах в длинноволновую область. Это отчетливо видно из рис. IV. 15, на котором показано смещение длины волны максимума поглощения плевки в видимой области [c.162]

При исследовании полимерных пленок ценную информацию об ориентации макромолекул дает метод инфракрасного дихроизма, основанный на анизотропии поглощения поляризованного инфракрасного излучения ориентированными полимерами. Поскольку поглощение в инфракрасной области обусловлено изменением дипольных моментов (например, при валентных колебаниях полярных группировок вдоль цепи полимера), величина его будет больше или меньше в зависимости от того, совпадает или перпендикулярна ось направленного (поляризованного) излучения с осью самой макромолекулы. Практически измеряют фактор дихроизма — отношение коэффициентов поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси ориентации. [c.249]

Это явление объясняется тем, что молекулы красителя, сорбированные волокном, расположены в нем не хаотически, а в определенном порядке, параллельно макромолекулам волокна. Если макромолекулы в волокне расположены беспорядочно и не ориентированы, то не будут ориентироваться и молекулы красителя, и волокно не будет обнаруживать дихроизма. Наличие дихроизма у волокна свидетельствует об ориентации его макромолекул. Вполне понятно, что чем выше степень ориентации, тем сильнее проявляются дихроические свойства волокна. Поэтому явление дихроизма можно использовать для количественной оценки степени ориентации макромолекул в волокне. При сравнении данных об ориентации макромолекул в ацетатном волокне, полученных при измерении дихроизма и рентгенографическим путем, было найдено, что первый метод дает заниженную величину степени ориентации однако в целом результаты, получаемые обоими методами, совпадают, что является доказательством пригодности дихроического метода. [c.60]

Молекулы ДНК, ориентированные в растворе с помощью наложения электрическою или мах нитного поля или в геле путем ею растяжения, обнаруживают оптическую анизотропию, в частности дихроизм, т. е. по-разному поглощают свет, поляризованный вдоль направления ориентации макромолекул и перпендикулярно этому направлению. Изучение дихроизма ДНК дает ценную информацию о макроструктуре, в частности подтверждает располон ение плоскостей азотистых оснований перпендикулярно длинной оси ДНК и параллельную ориентацию плоскостей углеводных колец относительно этой оси. [c.422]

С другой стороны, можно считать, что концевые группы расположены на сегментах макромолекул, которые не образуют складки, а выстроены более или менее вдоль оси ориентации. Длина этих сегментов равновероятно меняется от нуля до максимального значения, равного размеру аморфной прослойки. В таком случае дихроизм полос для концевых групп будет характеризовать степень упорядоченности всей аморфной прослойки. На основании сравнения рассчитанных значений дихроизма, полученных для ряда моделей цепи, с экспериментальными были найдены средние значения фактора ориентации аморфных областей для ориентированных образцов ПЭ /а = = 0,35—0,55 эти значения заметно ниже, чем вышеприведенные. [c.122]

Увеличение степени вытяжки полимеров улучшает ориентацию сегментов макромолекул в аморфных областях. Это, в свою очередь, меняет распределение напряжений на них — образцы с лучшей степенью ориентации, имеющие более высокую прочность, характеризуются более однородным раснределением. У них уменьшается число сильно перегруженных макромолекул (рис. 11.26, б). Сегменты макромолекул в аморфных областях ориентированы в разной степени относительно приложенной силы. Однако максимальное напряжение может возникнуть только на участках цепей, которые ориентированы в направлении силы. Изучение дихроизма полос ИК-спектра показало, что действительно соз б для таких сегментов имеет предельное значение, равное единице, т. е. эти участки расположены вдоль приложенной силы [145]. [c.147]

Когда известно направление момента перехода какого-либо хромофора, из данных по дихроизму можно получить информацию о структуре макромолекулы. Например, моменты наиболее интенсивных переходов для плоских ароматических молекул лежат в плоскости сопряженных колец, и можно установить ориентацию таких колец относительно молекулы в целом. Точность определения зависит от достоверности данных об ориентации момента перехода и от степени ориентированности молекул образца. [c.28]

Рассмотрены три спектроскопических метода, с помощью которых можно получить разного рода информацию о структуре макромолекул. Оптически активные образцы обладают рядом свойств, среди которых наиболее удобным для исследования является круговой дихроизм (КД), т.е. способность по-разному поглощать лево- и правополяризованный свет. Существенное влияние на КД оказывает взаимодействие между соседними хромофорами, которое убывает с ростом расстояния между хромофорами приблизительно как и зависит от относительной ориентации хромофоров. Следовательно, КД особенно чувствителен к типу вторичной структуры белков и нуклеиновых кислот и протяженности структурных областей. Например, спектры КД а-спирали, /3-слоя и беспорядочной конформации четко различаются. Путем подгонки спектров белков к затабулирован-ным спектрам полипептидов с известной конформацией удается довольно надежно установить долю каждого из типов вторичной структуры в данном белке. [c.123]

Другие методы основаны на изучении вращательного движения. Вращательное броуновское движение в отсутствие внешних полей можно исследовать методом поляризованной флуоресценции. Спектры ЯМР и ЭПР также, как правило, содержат информацию о вращательном движении. В данном случае внешнее магнитное поле не оказывает значительного влияния на движение молекул. При ориентации в потоке или электрическом поле нормальное изотропное распределение макромолекул в растворе может изменяться. Вращательное движение, восстанавливающее исходную ориентацию, исследуется с помощью различных методов, в том числе двойного лучепреломления и дихроизма. Вязкость является характеристикой суммарных свойств раствора. Она в значительной степени определяется как вращательным, так и поступательным движением больших молекул растворенного вещества. [c.187]

Значительно осложняет дело то обстоятельство, что < Ц (в, ф, ф нельзя получить посредством прямых измерений. Для того чтобы обнаружить анизотропную ориентацию молекул, приходится использовать какое-либо спектроскопическое или электрическое свойство, зависящее от средней величины преимущественной ориентации. Например, можно регистрировать линейный дихроизм или линейное двойное лучепреломление системы. (Линейный дихроизм, возникающий вследствие неодинакового поглощения молекулой поляризованного света при разной ориентации электрического вектора относительно фиксированных направлений в молекуле, мы рассматривали в гл. 7.) В случае эллипсоидальных макромолекул для описания анизотропного поглощения света часто бывает достаточно двух коэффициентов экстинкции ц, характеризующего поглощение плоскополяризованного света, электрический вектор которого параллелен большой оси вытянутого эллипсоида, и характеризующего поглощение света, поляризованного перпендикулярно той же оси (рис. 12.9). Эффект линейного дихроизма является отражением неодинаковости и. Удобной мерой этой неодинаковости служит разность = ц — [c.285]

После выключения электрического поля распределение осей макромолекул по ориентациям из анизотропного вновь становится изотропным. В том довольно распространенном случае, когда ось постоянного диполя совпадает с продольной осью вытянутого эллипсоида, кинетика перехода описывается тем же уравнением (12.42), что и для двойного лучепреломления или дихроизма в потоке. Это объясняется тем, что симметрия анизотропного распределения, установившегося к моменту выключения поля, в этих различных случаях одна и та же. В более общем случае, когда ц не параллелен продольной оси молекулы, может наблюдаться кинетика перехода, описываемая одним или двумя экспоненциальными членами, которые с разным весом учитывают оба вращательных времени релаксации Тд и T/J. Можно также описать кинетику установления преимущественной ориентации для некоторых предельных случаев, следующую за мгновенным включением поля. Для этого нужно решить уравнение (12.37), введя в него предварительно напряженность внешнего электрического поля. Если ц молекулы параллелей ее продольной оси, то кинетика нарастания двойного лучепреломления описывается выражением вида [c.291]

ТО поглощение происходит только тогда, когда вектор Е лежит в плоскости кольца, но вероятность поглощения зависит от того, параллелен ли вектор Е длинной или короткой оси молекулы. Этот эффект называется дихроизмом он определяет различные значения величины е для отдельных направлений. Его удобно использовать, определяя ориентацию молекул в биологических системах. Этот эффект описан детально в гл. 2 в разделе, посвященном поляризационной микроскопии. При исследованиях макромолекул он наиболее часто используется в инфракрасной спектроскопии для определения ориентации отдельных связей по отношению к оси молекулы. Это будет описано в следующем разделе. [c.407]

Исследования полиэтиленовых пленок с использованием явления дихроизма в инфракрасной части спектра дифракции рентгеновских лучей и измерения двулученреломления дали интересные результаты по ориентации макромолекул и кристаллитов. [c.155]

Дихроизм — оптическое явление, которое также может быть связано с ориентацией макромолекул. Существует ряд красителей, которые анизотроппо поглощают поляризованный свет если поляризованный луч проходит в направлении одной из осей кристалла такого красителя, свет поглощается в большей степени, чем при прохождении этого поляризованного луча параллельно другой оси кристалла таким образом адсорбция поляризованного света данным красителем больше в одном направлении и меньше в другом. Красители, обладающие такой способностью, называются дихроическими. Одним из таких красителей является краситель конго красный. Если целлюлозное волокно окрасить конго красным, оно становится дихроическим такое волокно поглощает поляризованный свет так, что положение максимума поглощения совпадает с направлением оси волокна в значительно меньшей степени поляризованный свет поглощается в направлении, перпендикулярном оси волокна. [c.59]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или Ag l [105, 106]. [c.91]

Эксперимента льных работ, в которых анализировался бы эллипсоид интенсивностей, сравнительно немного [78]. Например, при изучении ориентированного ПЭТФ использовали метод наклона образца для нахождения составляющей эллипсоида 1г-Показано, что аксиальная ориентация молекул в аморфных областях сильно увеличивается с ростом вытяжки, унипланарная же ориентация становится заметной только после достижения значений К л 3,5. Анализ данных позволил также заключить, что часть молекул в неупорядоченной прослойке находится в гранс-конформации. В большинстве работ выводы об ориентации сегментов макромолекул в аморфных областях сделаны на основании изучения дихроизма какой-либо одной полосы поглощения, например [c.119]

Известно, что в целлюлозных волокнах макромолекулы расположены параллельно. Если приведенная выше теория справедлива, то фиксированные на целлюлозных волокнах молекулы красителя также должны быть ориентированы параллельно и, следовательно, они должны обнаруживать дихроизм. Действительно, цвет, т.е. ноглощепие света в распространенной сопряженной системе, обусловлен возбуждением тс-электронов этой системы. Эти электроны возбуждаются светом с плоской поляризацией только тогда, когда электрическое колебание света параллельно главной оси молекулы, и не возбуждаются в том случае, если электрическое колебание происходит в направлении, перпендикулярном оси. Так как электрический вектор поляризованного света находится под прямым углом к плоскости поляризации, следует ожидать, что волокна целлюлозы, окрашенные субстантивным красителем, будут сильнее поглощать поляризованный свет, направленный перпендикулярно к оси волокна, чем свет, направленный параллельно оси. Этот эффект дихроизма и наблюдался на опыте. При этом установлено, что ориентация молекул красителя, а следовательно, и волокон равна 73% у волокон рами и всего 12—43% у волокон вискозы (Престон). [c.478]

Измеряя оптическую плотность нри длине волны, равной 259— 260 Ш г, мы всегда можем рассчитать по величине гинохромного эффекта степень регулярности, или спиральности, образца ДНК. Однако оптические измерения позволяют получить еще дополнительную важную информацию. Если нанести тонкую пленку полинуклеотида из раствора на кварц, подсушить и осторожно ориентировать растяжением, то макромолекулы ДНК оказываются ориентированными преимущественно вдоль направления растяжения. Такой образец обладает большим дихроизмом, т. е. по-разному поглощает свет, поляризованный вдоль направления ориентации плепки и перпендикулярно этому направлению. [c.212]

Проведен анализ нормальных колебаний макромолекулы синдиотактического поливинилхлорида [1535]. Рассчитанные значения волновых чисел представлены в табл. 6.16. Интерпретацию колебаний типа симметрии Ва можно провести на основании их параллельного дихроизма. Для разделения Ах- и Врколебаний использовали факт обращения дихроизма, наблюдаемый в спектрах вытянутых пленок поливинилхлорида высокой степени микротактичности [1716]. При низких степенях вытяжки образца некоторые полосы проявляют параллельный дихроизм, который переходит в перпендикулярный при большей вытяжке. Это явление связано с морфологией упорядоченных областей. При небольшой вытяжке происходит частичная ориентация оси 2 кристаллитов в [c.237]

В связи с особенностями строения макромолекул и надмолекулярной структуры ПАН-волокон методы измерения ориентации по изменению двойного лучепреломления и плотности структуры по сорбции иода оказались непригодными. Среди различных методов, предложенных для измерения степени фиксации (см. выше гл. 5.4), наиболее пригодными оказались способы, основанные (на измерении дихроизма ИК-спектров термообработанных ПАН-волокон [46], а также метод определения продолжительности растворения ВР термофиксированных волокон при 20 °С в диметилформамиде [45]. [c.141]

Много информации о строении полимерных молекул дает исследование поглощения ориентированными полимерами поляризованного света. Исследование дихроизма позволяет сделать выводы о гео- метрическом расположении в молекуле различных групп, установить конформацию макромолекулы, оценить степень ориентации полимер--ных молекул и т. п. Главным образом изучают дихроизм в ИК-области спектра . При этом используют плосконоляризованный свет. В растянутых полимерных пленках или волокнах оси молекул преимущественно ориентированы вдоль направления растяжения. Т колебания в молекуле, при которых изменение дипольного момента совпадает по направлению с колебаниями электрического поля пло-скополяриаованного света, имеют наибольшее поглощение. Напротив, если изменение дипольного момента перпендикулярно направлению колебаний электрического поля нлоскополяризованного света, то колебания молекулы не проявляются и интенсивность поглощения оказывается минимальной. Чем больше различия между интенсивностями поглощения света с поляризацией, параллельной и перпендикулярной направлению вытяжки, тем сильнее дихроизм полосы. Отношение оптических плотностей полосы поглощения, соответствующих разным направлениям поляризации света, называют ди-хроичным отношением Н = где и I) ц — оптические [c.59]

Сущность одного из видов метода ИК-спектроскопии — ИК-дихроизма — заключается в измерении разности поглощения света, поляризованного вдоль оси ориентации и перпендикулярно этой оси ориентации молекулы. С помощью измерения ИК-дих-роизма можно установить, как направлены важнейшие группы белка (> С = О и -КН) по отношению к оси его макромолекулы. Необходимыми для определения частотами пептидной связи белков являются следующие 3330 см" для валентного колебания -КН-группы (колебание ядер вдоль линии связи между атомами в молекуле), 1660 см для валентного колебания >СО-группы и 1550 см для деформационного колебания (колебания, обусловленные периодическими изменениями угла между связями отдельных атомов в молекуле ) КН-группы. Анализ смещения этих полос поглощения, изменения их ширины, формы, величины по- [c.213]

Изучение вращения макромолекул позволяет получить параметры, связанные с и т , но, к сожалению, ни один из перечисляемых ниже методов ЯМР, дихроизм в электрическом поле, двойное лучепреломление в потоке, диэлектрическая релаксация и поляризация флуоресценции — не позволяет определить и т , прямым способом. В некоторых случаях и т определяются одновременно с некоторыми другими величинами, о которых нет количественных данных. Определение т ит/,с помощью метода, основанного на поляризации флуоресценции, представляет огромные трудности. Затухание анизотропии определяется не только величинами и этот процесс определяется рядом экспонент, в коэффициенты которых помимо прочих факторов вносит вклад ориентация флуоресцентных зондов относительно главных осей эллипсоида (гл. 8). Другие методы, такие, как метод статистической политизации флуоресценции или неньютоновской вязкости, позволяют определить только среднюю гармоническую величину Тд и т ,. Для вытянутого эллипсоида гкдр ], и соответствующее среднее значение вращательного коэф- [c.200]