Изменение спектра с температурой

Подтверждением этих выводов являются исследования взаимодействия АШгз с метилбензолами методом комбинационного рассеивания света, которые показали, что в бензоле, толуоле, /г-ксилоле в широком интервале температур изменений в спектрах не наблюдается. У других производных бензола при низких температурах снижается интенсивность линии 210 см и усиливается новая линия — 197 см , причем природа ароматического соединения определяет лишь температурный интервал изменения спектра. Слабая электрическая проводимость указывает на отсутствие ионных форм. На основании этих и ряда других данных сделан вывод о существовании л-комплексов следующих структур [(а)—симметричный неионизованный (б)—более прочный поляризованный комплексы] [c.80]

Вращения при 257 нм (или 290 нм) 0257 (или агм) от температуры, то получим 5-образную кривую (рис. 26). Наблюдаемые температурные изменения спектров ДОВ относят к конформационному переходу в ДНК при температурах выще 0°С ДНК в растворе находится в В-конформации, понижение температуры вызывает переход ДНК из В-конформаци.и в новую низкотемпературную, р-фор-му [c.47]

При неравновесном состоянии вещества заселенность уровней зависит от конкретных условий возбуждения и может очень сильно отличаться от равновесной при данной температуре. Это ведет к изменению спектров поглощения и испускания. Если при низкой температуре заселенность высших уровней велика, наблюдается так называемое холодное свечение. [c.213]

Поскольку отклонение от закона Бера отражает взаимодействия компонентов раствора, то оно представляет особый интерес для физико-химического исследования свойств растворов. Изменение концентрации поглощающего свет вещества, введение в раствор других веществ (электролитов и неэлектролитов), переход от одного растворителя к другому, изменение температуры— все эти факторы могут привести к изменению спектра поглощения. Появление новых центров поглощения вследствие протолитических или таутомерных превращений, образования или диссоциации комплексных соединений и различных ассоциатов вызывает качественное изменение спектра поглощения. [c.647]

Из этого же рисунка видно, что полуширины voh-полос разных соединений различаются не только по абсолютной величине, но и по их поведению при изменении температуры (пунктир). Всесторонний анализ температурных изменений спектра показывает, что последние затрагивают не только полуширину voh-полос, но и их положение и интегральную интенсивность. При этом характер поведения всех спектральных параметров voh-полос (положение полосы, полуширина и интенсивность) оказывается взаимосвязан. [c.108]

Изменения спектра, наблюдаемые при небольших вариациях температуры (40—60°), создавали впечатление, что наблюдаемый эффект обусловлен конкуренцией спектрально различных компонентов структуры воды (рис. 58) [411 — 416]. Однако последняя работа Г. С. Франка [274] показала, что при широкой вариации температуры от 20 до 400 °С спектр HDO плотностью 1 г/см может иметь полосу рассеяния с максимумом при одной из трех частот 2500, 2550 или — 2650 см . При плотности 0,1 г/см наблюдаются две полосы с частотами 2650 и 2700 см , первая из которых точно совпадает с полосой, наблюдаемой в спектре поглощения. Надо полагать, что интенсивная полоса 2700 см , обнаруживаемая в спектре рассеяния, оказывается гораздо мепее активной в спектре поглощения и поэтому не обнаруживается на фоне соседней широкой полосы. Дать точное отнесение этой полосы сейчас не представляется возможным. Она может быть обусловлена колебанием [c.142]

ПОСТОЯННОЙ температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения Положения равновесия между двумя различными типами ионных пар — тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см. схему (14)]. В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар. Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя. Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60]. [c.553]

В результате охлаждения - ст высоких температур к низшим - вся динамика изменения спектров ЭПР и ПМР полностью повторялась, как и в результате нагрева. То есть, судя по спектрам, изменения, происходящие в структуре вещества, имеют обратимый характер. [c.127]

Д Ор [24], изучая изменения спектров поглощения при различных температурах, сделал вывод, что в парах серы имеются по меньшей мере четыре вида молекул — 83, 8е, 84 и 82. [c.37]

Для ПВП-2 изменение спектров с температурой происходит иначе, чем в случае ПВП-1 (см. рис. 13, 6). В первую очередь отметим отличия в уширении каждой из трех канонических компонент а -компонента уширяется меньше других, г— больше. Линии 2-ориентации отчетливо проявляются в спектре даже при значительном (до 50 Э) смещении, т. е. уширяются в меньшей степени. [c.201]

Мощным источником ИК-излучения в диапазоне длин волн 0,3. .. 3,0 мкм являются галогенные лампы накаливания. Индикатриса излучения ТИ близка к сферической, их яркость составляет от 10 до Ю кд/м . Недостаток ТИ - инерционность, изменение спектра излучения при колебаниях напряжения питания, высокая температура нити накала, достоинство - широкий спектральный диапазон, который легко перестраивается, надежность, большая световая мощность (до 10 лм). [c.489]

Было исследовано также влияние наполнителя на динамические механические свойства поливинилхлоридных композиций, наполненных аэросилом и сажей [257, 258]. В системах с сильной когезией в граничных слоях изменяется подвижность цепей, приводящая к изменению релаксационного спектра. Наполнитель приводит к увеличению модуля упругости и оказывает некоторое влияние на характер его температурной зависимости. При этом отношение модулей наполненного и ненаполненного полимеров в области температур стеклования растет с понижением температуры. Изменение спектра объясняется образованием граничных слоев с увеличенным свободным объемом и влиянием наполнителя на свойства полимерной матрицы. Размер частиц наполнителя также влияет на динамические свойства наполненных композиций, причем повышение динамических характеристик наблюдается при некотором оптимальном размере частиц [259]. [c.139]

Большинство гидрофобных боковых цепей (Ала, Лей, Иле, Вал, Фен, Про) расположены внутри белковой глобулы, а почти все заряженные полярные группы — на ее поверхности (обычное строение для глобулярных белков). Лизоцим обычно димеризуется при pH>7, и поэтому его лучше всего изучать при pH = 6 или более низких. Лизоцим человека и лизоцим белка куриного яйца были изучены с помощью метода ЯМР [7—И, 19—28], причем первый исследован более подробно. В ранних работах [7, 8] были установлены основные характеристики его спектра в ОгО и отмечена относительно высокая устойчивость к развертыванию при нагревании до 65 °С, что, по-видимому, отчасти обусловлено наличием четырех дисульфидных мостиков. Измерения при 220 МГц обнаруживают небольшие изменения спектра в температурной области 35— 60 °С, но в общем подтверждают этот вывод [24—27]. Однако при нагревании от 65 до 75 °С происходит денатурация и в спектре наблюдаются заметные изменения. (Природа этих изменений будет обсуждена детально немного позднее.) На рис. 14.3 показаны полные спектры 10%-ных растворов Лизоцима в ОгО (рО = 5,5) при 30, 54 и 80 °С. На рис. 14.4 приведены детальные записи слабопольных и сильнопольной областей спектра при температуре несколько ниже (65 °С) и несколько выше (80 °С) температуры денатурации. Для сравнения представлен спектр, рассчитанный и построенный на основании данных табл. 13.1 и, следовательно, соответствующий неупорядоченному состоянию белковой молекулы. Ширина линии была принята равной 10 Гц [11, 24]. Спектр при температуре 80 °С очень близок к спектру лизоцима в неупорядоченном состоянии, если учесть искажения, вызванные дисульфид-ными связями. Если эти связи разрываются, то линии спектра еще [c.353]

Рис. 2. Изменение спектра поглощения воды, растворенной в метилэтилкетоне, при изменении температуры

Рис. 5. Изменение спектра ОН-групп АЬОз при повышении температуры откачки рт 700 до 950° С [24]

Изменения спектров в области ниже 500 см указывают на образование больших высокоупорядоченных кластеров из молекул Н О, центрированных на ионах и захватывающих несколько слоев молекул воды. С уменьшением температуры растворы становятся более упорядоченными. При 25°С N0 и SO стремятся вытеснить молекулы HjO из гидратных оболочек катионов [c.200]

По изменениям спектров ЯМР, вызываемым добавлением реагентов или изменением температуры, можно судить о скоростях реакций. Сначала дадим полуколичественное объяснение этого явления, а затем сообщим о результатах его полной математической обработки. [c.234]

Исследования спектров поглощения паров воды высокой плотности показывают, что при температуре около 350 С и давлениях выше 30 бар доля ассоциатов молекул воды тоже оказывается весьма сзщественной [184, 185]. Если проследить за изменением спектров прозрачности паров воды, которое происходит при изотермическом повышении их плотности (рис. 40), то мы заметим монотонное размытие тонкой вращательной структуры. Контур огибающей вращательных ветвей остается неизменным. Не меняется и их абсолютная интенсивность, которая, как и при низком давлении [279, 280, 281, 304], при 27 бар оказывается равной 1,28 + 0,05 (25 + 1-10" см -молекула- -сек ). Тонкая вращательная структура в этот момент оказывается уже почти совсем размытой. [c.122]

О состоянии силанольных групп на гидроксилированной поверхности кремнезема, свободных и возм ущенных внутримолекулярной водородной связью, можно с удить на основании изменения спектра поглощения валентных колебаний этих групп при изменении температуры образца. При повышении температуры чистого силикагеля (предварительно откачанного при 200°С, т. е. не содержащего адсорбированной воды) от —150°С наблюдается рост поглощения полосы свободных силанольных групп и уменьшение низкочастотной полосы поглощения силанольных групп, связанных внутримолекулярными водород- ными связями. Это указывает на ослабление и частичный разрыв водородных связей между силанольными группами с постепенным переходом их в более свободное состояние при повышении температуры образца. Р1зменення в области валентных колебаний свободных и связанных взаимной водородной связью силанольных групп с понижением (повышением) температуры образца полностью обратимы. [c.60]

Итак, находясь в эластическом состоянии, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем мягче полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется кр терием D = xlt. Чем больше критерий О, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем, что свойства полимера определяются критерием О, а величины, в него входящие, т и / можно менять изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меи.чются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда нртщип температурно-временной аналогии, Критерий В упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор времен или спектр времен релаксации. [c.141]

Найдено, что динамика изменения спектров ЯМР к ЭПР асфаль-тенов и мальтенов при изменении температуры подчиняется гомо-лигической диссоциации, при которой существует равновесие ь количестве свободных радикалов, возникающих при распаде диамагнитных молекул на пары свободных радикалов, и гионущих в ре-.зультате рекомбинации последних. Наличие стерических затруднений может при низких температурах быть существенным препятствием для рекомбинации радикалов, в связи с чем последние могуг существовать в виде ассоциатов. Эти ассоциаты являются подавляющей частью осадка - асфальтенов. [c.96]

Еще один важный тип изменений спектра в зависимости с температуры можно проиллюстрировать спектром метанол (рис. VIII. 2). При —65°С наблюдается мультиплетное расще ление, ожидаемое для системы АХз. Тонкая структура, обусло ленная спин-спиновым взаимодействием, при повышенных те пературах становится менее отчетливой и наконец исчезае вследствие увеличивающегося уширения линий. При 37 °С вноЕ наблюдаются узкие сигналы, но уже без спин-спинового pai щепления кроме того, уменьщается разность химических сдв) FOB между сигналами СНз и ОН. Сигнал ОН смещается в стс рону сильного поля, поскольку водородные связи диссоциирую с повьшшнием температуры. [c.254]

Исследования спектров водных растворов различных солей [326 —329, 430] показывают, что изменения спектра, вызываемые растворенными веществами (см. рис. 49, кривая 3), аналогичны его температурным изменениям. Исходя из чисто внешней аналогии спектральных эффектов, сопровождающих эти процессы, и делая весьма сомнительное допущение о том, что ионы всегда разрушают структуру воды, некоторые авторы используют термин структурная температура . Поскольку этот термин отражает лишь внешнее сходство наблюдаемых процессов и никак не вскрывает природы явления, его применение представляется малоцелесообразным и поэтому в дальнейшем он употребляться не будет. [c.132]

Наблюдаемые температурные изменения спектров воды были использованы авторами для обнаружения и определения концентрации свободных (несвязанных водородной связью) ОН-групп в воде при нормальных условиях. Никаких пиков и даже перегибов, говоряпщх о присутствии искомых полос, ни при каких температурах авторами [329, 333] обнаружено не было. Поэтому те оценки концентрации свободных ОН-групп и среднего размера кластера, которые они делают при очень сомнительных допущениях о положении полосы свободных ОН-групп и ложном тезисе о мономерном характере паров при 405° С, являются совершенно некорректными. [c.132]

Температурные измерения. Наряду с изучением структуры воды при нормальных условиях в последние годы очень большой интерес вызывают также и ее различные свойства при околокрити-ческих и закритических параметрах [156, 255, 294, 308, 319, 336]. Первые исследования изменения спектра воды по мере повышения ее температуры начались с пионерских работ Г. С. Ландсберга и [c.140]

Увеличение проводимости полимерных пленок ускоряет релаксацию электретного заряда и изменяет характер спектров токов ТСД. Эти закономерности были получены при изучении электретных свойств полимерных пленок, предварительно подвергнутых действию ионизирующих излучений. Исследовалась зависимость Uэ = Ht), температурная зависимость проводимости и спектры токов ТСД пленок ПЭТФ, ПК, Ф-4-МБ-2, облученных разными дозами электронного и -излучения. Увеличение дозы приводит к росту проводимости пленок, особенно в области невысокой температуры (рис. 138, а), уменьшению времени релаксации электретной разности потенциалов т (рис. 138,6) и изменению спектров токов ТСД (рис. 138, в) [185]. В спектре появляется дополнительный низкотемпературный максимум, а основной максимум резко снижается по силе тока. Спектры токов ТСД исходных и облученных пленок были получены расчетным путем с помощью соотношений (201) и с учетом зависимости Т2 = /( ) (рис. 136). Соответствие экспериментально измеренных и рассчитанных кривых еще раз свидетельствует о том, что процесс разрядки электретов обусловлен проводимостью пленки. [c.204]

И. т. могут появляться в спектрах при изменений самых разнообразных внеш-j них параметров, влияющих на состояние системы температуры, дав ления, pH, времени протекания реакции, концентрации добавляемол к раствору вещества и т. д. В дальнейшем нас будут интересовать лиш такие случаи, когда изменение спектров системы вызвано влияние внешнего параметра только на концентрации компонентов, но не на н м. п. п. [c.28]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

В ряде случаев характер спектра карбаниона заметно изме-аяется при изменении растворителя, противоиона или температуры. На рис. 2.7.2 показано изменение спектра натриевой соли флуорена в зависимости от температуры. Разбавление раствора при [c.552]

Обращает на себя внимание тот факт, что интенсивное излучение основных продуктов каталитических реакций СиН и СиО наблюдается вблизи поверхности горения. Существенное изменение спектра излучения продуктов горения вблизи поверхности, увеличение температуры в темной зоне пламени свидетельствуют, что катализатор uSa основное действие (увеличение скорости протекания химических реакций) оказывает в дымогазовой и газовой зонах пламени. [c.288]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

Нейтронные спектры для воды и льда [33, 55, 56] (рис. 8 и 9) в основном напоминают обсуждавшиеся РФР, полученные методом дифракции рентгеновских лучей. Спектры льда и кристаллогидрата 502 (рис. 8) имеют интенсивные максимумы с почти одинаковыми частотой и формой, которые при дейтерир >вании сдвигаются так же, как и максимумы крутильных колебаний. Очевидное подобие последних максимумов в спектрах льда и кристаллогидрата прежде всего отражает почти полную идентичность ближнего порядка и О-О-расстояний между ближайшими соседями в этих двух твердых телах. Однако при переходе от льда к кристаллогидрату низкочастотные максимумы (приписываемые оптическим и акустическим ветвя л в спектрах гексагонального льда) изменяются, что обусловлено, различием дальнего порядка в этих телах [56]. Выше температуры плавления льда наблюдаются следующие изменения спектра [c.247]

Изменение спектров в зависимости от угла рассеяния, температуры и добавок ионов можно понять, исходя из многофононного разложения сечения неупругого рассеяния [уравнение (29)]. Коэффициент Дебая - Валлера 2W [уравнение (26)] зависит как от величины [c.283]

К сожалению, метод дисков страдает некоторыми серьезными и неустранимыми недостатками. Сначала предполагалось, что приготовление диска сводится только к измельчению образца и суспендированию частиц в добавляемом галогениде щелочного металла. Но сейчас выяснилось, что во многих случаях при этом происходят и другие, весьма существенные изменения природы материала образца. Бекер [2] установил, что при этом происходит расширение и смещение полос вследствие потери кристалличности образца, а также изменения спектра, обусловленные взаимопревращениями полиморфных модификаций из-за напряжений при энергичном измельчении и высоком давлении. Он исследовал чувствительность разных материалов к таким изменениям, рассматривая механические свойства веществ, их температуры плавления и кристаллические структуры. Фар-мер [64] также наблюдал изменения в спектрах карбоновых кислот, которые он объяснил адсорбцией мономеров на поверхнбстях зерен галогенидов щелочных металлов. Эффекты такого типа более вероятны у органических соединений, чем у неорганических. [c.304]