Двойной электрический слой влияние строения на кинетику процессов

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Часто процессы электровосстановления анионов носят необратимый характер. Если стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы соответствует значительному положительному заряду электрода, то процесс электровосстановления также может начаться при < >0 ( , =о)- Эти системы [к ним относятся системы (I) — (111)1 представляют наибольший интерес с точки зрения установления связей между строением двойного электрического слоя и кинетикой электродных процессов. В самом деле, именно при переходе через п. н. 3. происходит наиболее существенная перестройка двойного слоя, которая может оказать влияние как на скорость стадии разряда [c.263]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и химическим свойствам хемосорбционных слоев на металлах. При этом были использованы измерения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Так, например, было установлено, что адсорбция йода на платине сопровождается значительным проникновением его в глубь металла. Поскольку связь между металлом и адсорбированными атомами имеет дипольный характер, образование атомных слоев приводит к нарушению строения двойного электрического слоя вплоть до изменения знака потенциала. Характерно также заметное снижение емкости двойного слоя, вызванное созданием адсорбционных слоев. [c.348]

В электрохимической кинетике описание электродных процессов неразрывно связано с представлениями о строении двойного электрического слоя. Течение реакции на электроде, например, сопровождается прохождением заряженной частицы (иона или электрона) через двойной электрический слой либо из объема раствора к электроду, либо в обратном направлении. При этом заряженная частица будет испытывать влияние поля двойного слоя. В случае же термодинамического описания процесса важно не само строение двойного электрического слоя, а общий скачок потенциала, который может быть одним и тем же при разном строении двойного элект-рического слоя. [c.230]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

Строение двойного электрического слоя. Определите его роль в возникновении скачка потенциала на границе металл-раствор и влияние на кинетику электродных процессов. [c.117]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером (1930), получивших формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала, однако, ряд малообоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен Фрумкиным, который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Эти идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.316]

При замене воды органическим растворителем изменяется вязкость среды, что влечет за собой изменение коэффициента диффузии изменяется период капания ртути, что в известной мере тоже оказывает влияние на потенциалы полуволн. Органические растворители влияют на строение двойного электрического слоя, а -ЭТО сказывается на кинетике электродных процессов. [c.230]

Для протекания процесса на электроде необходимо, чтобы заряженная частица (ион) прошла через двойной электрический слой либо из раствора к электроду, либо в обратном направлении. При этом ион будет испытывать влияние электрического поля двойного слоя, зависящее от строения поля. Поэтому для изучения скорости электродных процессов (кинетики) нужно более подробно познакомиться со строением двойного слоя. [c.343]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.57]

На ключевую роль двойного электрического слоя в кинетике электродных процессов впервые обратил внимание Фрумкин [160] еще в 1933 г. при объяснении влияния строения двойного слоя на водородное перенапряжение. Роль двойного электрического слоя в фотоэмиссионных явлениях во многом аналогична его роли в электрохимической кинетике. Во-первых, двойной слой влияет па сам акт эмиссии. Если толщина двойного слоя меньше длины волны де Бройля эмиттированных электронов, влиянием строения межфазной границы на фотоэмиссию, как было показано ранее, можно пренебречь. Однако, например, в разбавленных растворах электролитов толщина диффузной части двойного слоя становится сравнимой с длиной волны или даже много больше ее. В этих условиях влияние строения двойного слоя па фотоэмиссию становится существенным. Его можно количественно учесть, задаваясь определенной моделью строения двойного слоя и проводя расчет фотоэмиссионного тока для потенциального барьера заданной формы на поверхности электрода-эмиттера. Ниже будут разобраны три случая диффузный слой, адсорбционный слой большой толщины и плотный слой, сравнимый по толщине с длиной волны электрона. Во-вторых, двойной слой оказывает влияние на процессы в растворе, вызываемые фотоэмиссией, причем это влияние сводится, в основном, к следующим двум моментам. [c.95]

То же самое можно сказать и о главе V, посвященной электрохимии полупроводников. Под влиянием бурного роста промышленности полупроводниковых материалов и их использования в технике эта область электрохимии начала интенсивно разрабатываться только в самые последние годы, и материал, суммированный в этой главе, является, по существу, первым систематическим обобщением результатов экспериментальных и теоретических исследований в данной области. Наряду с простым и доступным изложением теории полупроводников автор этого обзора доктор М. Грин обобщил имеющиеся пока еще довольно немногочисленные данные по строению двойного электрического слоя и распределению потенциала на границе раздела полупроводник — раствор, а также по кинетике электродных процессов на полупроводниковых электродах и технике соответствующих электрохимических измерений. [c.6]

Электродный процесс включает ряд стадий в простейшем случае это подача деполяризатора к электроду, собственно электрохимическая реакция — перенос электронов, отвод продуктов реакции от поверхности электрода. Электродные процессы с участием органических веществ обычно включают также химические стадии — чаще всего протонизацию, а также другие химические реакции, протекающие как до, так и после собственно электрохимической стадии. На отдельные стадии электродного процесса существенное влияние оказывают адсорбционные явления на границе электрод —раствор, а также строение двойного электрического слоя, возникающего на этой границе. В этой главе рассматривается кинетика отдельных стадий электродного процесса, которые оказывают влияние на его общую скорость. Последнее находит свое отражение в высоте, форме и положении по отношению к оси потенциалов полярографической волны. [c.14]

Строение двойного электрического слоя оказывает влияние на кинетику необратимых электродных процессов, а также на высоты кинетических, особенно поверхностных, волн. [c.61]

При полярографировании растворов не очень слабых кислот на фоне нейтральных солей обычно наблюдается волна разряда ионов водорода. Изучению электрохимического восстановления ионов водорода посвящено большое число работ на его примере Фрумкин разработал теорию замедленного разряда, которая легла в основу современных представлений о кинетике электродных процессов, а также сформулировал основные положения влияния на эти процессы строения двойного электрического слоя [1]. Кинетика электрохимической реакции и особенно механизм следующих за этой реакцией стадий, приводящих к образованию молекулярного водорода, был предметом многочисленных долголетних дискуссий. [c.261]

Пассивность, вызванная адсорбционными слоями, является в основном результатом изменения химических свойств поверхности вследствие насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами. Изменение эго может влиять на кинетику электрохимических процессов различными путями, например через изменение строения двойного электрического слоя или затрудняющее прохождение иона через двойной слой, или изменяющее величины энергий адсорбции реагирующих частиц. Если адсорбционный пассивирующий слой является сплошным или даже имеет значительную толщину (несколько молекулярных диаметров), то влияние его на кинетику растворения может быть связано и с затруднением проникновения ионов через слой, конечно нри условии затрудненности реакции химического или физического растворения хемосорбционного слоя. [c.140]

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод— раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующ,их ионов в зоне реакции, а с другой, — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.593]

Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса. [c.5]

В книге рассматриваются электродные процессы, протекающие с участием комплексов металлов в условиях равновесия и при наличии внешнего поляризующего тока. Описаны основные электрохимические методы, используемые при определении состава и констант устойчивости одноядерных комплексов металлов. Рассматривается кинетика электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов в условиях диффузионного контроля, при медленном протекании электрохимической стадии и при наличии медленных предшествующих химических реакций в растворе. Обсуждается механизм стадий разряда и ионизации, в которых участвуют комплексы металлов, а также влияние строения двойного электрического слоя на скорости реакций восстановления комплексов металлов. Одна из глав посвящена стационарным и нестационарным методам исследования кинетики электродных процессов. [c.2]

Прежде чем вернуться к вопросам кинетики, необходимо отметить, что теория двойного слоя начала развиваться раньше современного направления электрохимической кинетики, причем развитие этих двух разделов электрохимии происходило изолированно друг от друга. До начала 30-х годов теория двойного слоя излагалась в монографиях по коллоидной и капиллярной химии, но не в курсах электрохимии. Только в работе, выполненной к этому моменту в Институте им. Карпова, было показано, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электрохимических процессов. Электрическое поле двойного слоя оказывает глубокое влияние как на концентрацию реагирующих частиц, так [c.10]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Очень сильное влияние оказывает строение двойного электрического слоя на кинетику разряда анионов, особенно таких анионов, вос-СТанОБЛение которых начинается уже при положительных зарядах электрода. Наиболее изученной реакцией такого типа является элек-тровосстановление аниона персульфата Sa0 +2 ->-2S04 ". Однако при рассмотрении кинетических закономерностей этого процесса возникает необходимость одновременного учета медленных стадий [c.258]

В ряде работ, посвященных изучению анодного поведения ни-селя 169—75], отмечается, что на поверхности анода образуются жисные слои с полупроводниковыми свойствами и при увеличении анодного потенциала постепенно возрастает степень окисленности 1икеля. Изучалось влияние состава окисной пленки на величину кислородного перенапряжения, скорость диффузии протона и другие электрохимические показатели никелевого анода [76]. Электрохимическое поведение иикеля, покрытого окисной пленкой, должно определяться типом проводимости, отклонениями от стехиометрии, распределением этих отклонений в толще окисной пленки. Наличие окисной пленки изменяет адсорбционные свойства поверхности. Строение двойного электрического слоя и распределение скачка потенциала на границе поверхность анода — электролит и определяет механизм и кинетику анодного процесса. Легирование окисной никелевой пленки литием [77] существенно влияет на электрохимические характеристики анода [78]. [c.25]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Наибольший интерес представляют главы, в которых обсуждается влияние строения двойного электрического слоя, адсорбции ионов и нейтральных молекул, адсорбции и хемосорбцпи реагирующих веществ и продуктов реакции на кинетику электродных процессов. [c.4]

В предлагаемой вниманию читателя книге известного американского электрохимика профессора Нью-йоркского университета П. Делахея автор, не претендуя на исчерпывающее изложение фактического материала в области электрохимической кинетики, в первую очередь стремится показать на ряде примеров значение, которое имеют для течения электродных процессов строение двойного слоя и явления адсорбции. В зарубежной литературе такая попытка делается впервые. Этому вопросу посвящена вторая, в сущности говоря, центральная часть книги. В первой части, имеющей до некоторой степени вводный характер, излагаются основы теории двойного электрического слоя и адсорбции на электродах, необходимые для понимания влияния этих факторов на кинетику электрохимических процессов. Такой подход накладывает на книгу профессора Делахея индивидуальный отпечаток и делает ее, в частности, ценным и необходимым дополнением к фундаментальной монографии по электрохимической кинетике К- Феттера, выщедщей недавно в русском переводе. [c.5]

Описанные закономерности влияния анионов присущи не только индиевому электроду, а носят, по-видимому, более обилий характер. Например, глубокая аналогия с индием обнаруживается при изучении влияния галогениД-ионов на кинетику электродных процессов в случае амальгамного цинкового электрода. Как и в случае индия, наблюдается ускоряющее действие галогенид-ионов, с которыми ионы цинка также образуют непрочные комплексы [92], на электродные процессы на амальгаме цинка i[i206, 206]. При этом, как и в случае индия, частицы цинка не адсорбируются на поверхности ртути из йодидных растворов [i207, 208], а ускоряющее действие йо-дид-ионов нельзя объяснить только за счет изменения строения двойного электрического слоя. Даже после количественного учета изменения величины г1)1-потенциала с концентрацией йодид-ионов логарифм исправленной константы скорости [c.77]

Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электродного процесса впервые количественно было рассмотрено А. Н. Фрумкиным [1] на примере реакции разряда ионов водорода. Фрумкин показал также необходимость учета адсорбции реагирующих частиц на электроде. Возможность влияния адсорбции органических соединений на ход кривых зависимости силы тока (/) от потенциала (Е) отметил П. Герасименко [2] еще в 1929 г. Впервые на связь между адсорбцией органических веществ и кинетикой их электрохимического восстановления указал Л. И. Антропов [3, 4]. Роль поверхности катода и адсорбции восстанавливающегося вещества при электрохимическом восстановлении ароматических нитросоединений была рассмотрена в работах Н. А. Изгарышева и М. Я. Фиошина [5, 6]. [c.23]

Строение двойного электрического слоя на границе элек-трод(раствор оказывает существенное влияние иа протекание электродных процессов. Без должного учета этого влияния нельзя получить правильной информации о кинетике электродных процессов. И хотя это положение давно является общепризнанным, многие исследователи, особенно те, которые используют ртутный капельный электрод и при этом рассматривают значения потенциалов полуволн необратимых процессов как меру реакционной способности изучаемых веществ, пренебрегают влиянием строения двойного слоя и снижают тем самым ценность результатов своих измерений. Одной из причин этого является отсутствие соответствующего пособия, в котором в доступной для неспециалиста форме была бы изложена сущность влияния двойного слоя и способы его оценки. Предлагаемая вниманию читателя монография С. Г. Майрановского должна в известной мере восполнить этот пробел и способствовать более широкому использованию теоретических представлений о влиянии двойного слоя при обработке полярографических данных. [c.3]

Впервые влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической реакции учел А. Н. Фр5пикин в 1933 г. при развитии теории замедленного разряда водорода [1—3]. Ныне идеи А. Н. Фрумкина стали общепринятыми они широко используются электрохимиками в разных странах при изучении кинетики электродных процессов. Строению двойного слоя и его влиянию на протекание электродных процессов посвящены недавно вышедшая, но уже завоевавшая популярность монография Делахея [4] и большое число обзоров (см., например, [5—12]), поэтому в этой работе будут даны лишь весьма краткие, общие сведения о строении двойного слоя, необходимые для дальнейшего понимания изложения. Главное же внимание будет уделено основным особенностям влияния двойного слоя на характеристики полярографических волн, а также рассмотрению некоторых явлений, близких по своей природе к эффектам двойного слоя или проявляющиеся при изучении последних. [c.5]

Специфические черты электрохимической кинетики выступают особенно ярко при рассмотрении непосредственно электрохимической стадии ироцесса, протекающей в электрическом поле двойного слоя у поверхности электрода. Именно наличие этсй стадии заставляет выделить кинетику электродных процессов из общих рамок химической кинетики, придает ой в известном смысле самостоятсльпость. Электрическое иоле двойного слоя влияет как на величину энергии активации элементарного акта разряда, так и на эффективную концентрацию реагирующих частиц. Значение первого эффекта было виервьк количественно сформулировано Фоль-мором, второго — автором, которым для случая катодного выделения водорода была построена теория, учитывающая оба фактора и связывающая таким образом кинетику электрохимической реакции со строением двойного слоя [25]. Теория эта применима и к другим электрохимическим реакциям. Она получила подтверждение в ряде экспериментальных работ, особенно в последнее время в опытах В. С. Багоцкого по определению влияния концентрации и pH раст]юра на водородное перенапряжение иа ртутном электроде [16, 26.]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология