Генри селективности

Второй член в показателе экспоненты учитывает различную барическую зависимость константы Генри, влияние этого члена на селективность меньше, чем на проницаемость, поскольку парциальные мольные объемы газов в полимерах при бесконечном разбавлении достаточно близки [2]. [c.109]

На эффективность разделения компонентов в хроматографическом процессе влияет очень много факторов. Сорбент (твердый или жидкий) должен обладать определенной селективностью. Элюент должен быть инертным по отношению к компонентам и сорбенту, обладать малой вязкостью, обеспечивать высокую чувствительность детектора. При хроматографировании растворов часто применяют комплексообразующие вещества, которые способствуют разделению компонентов (разное вымывание компонентов с сорбента — изменяются константы Генри). Уменьшение скорости элюирования приближает процесс к равновесному и улучшает разделение компонентов. Если с увеличением длины колонки растет степень разделения, то увеличение ее диаметра приводит, как правило, к ухудшению разделения вследствие конвекционного перемешивания разделяемой смеси. [c.182]

Селективность неподвижной фазы. В газо-жидкостной хроматографии разделение смеси веществ достигается тем легче, чем больше различие в коэффициентах Генри компонентов разделяемой смеси для выбранной неподвижной фазы. Херингтон [27] вывел соотношение [c.172]

Следует отметить, что при обычных давлениях влияние природы газа-носителя на коэффициент селективности Кс в газо-жидкостной хроматографии практически отсутствует, так как коэффициент Генри зависит не от природы газа, а только от свойства жидкости. В случае газо-адсорбционной хроматографии природа газа-носителя может оказать влияние на селективность адсорбента, если газ-носитель обладает определенным адсорбционным сродством к выбранному адсорбенту. [c.53]

Повышение давления до значительных величин порядка сотен атмосфер, а в отдельных случаях даже до нескольких атмосфер вызывает дополнительный эффект, связанный с межмолекулярным взаимодействием анализируемых веществ с газом-носителем. В этом случае газ-носитель перестает играть роль только лишь переносчика вещества и, следовательно, его природа начинает оказывать воздействие на коэффициент Генри и величину удерживаемого объема. Таким образом, повышая давление, можно подобрать такие условия опыта, которые увеличат селективность неподвижной фазы за счет изменения коэффициента Генри. [c.56]

Селективность неподвижной фазы. В газо-жидкостной хроматографии разделение смеси веществ достигается тем легче, чем больше различие в коэффициентах Генри компонентов разделяемой смеси для выбранной неподвижной фазы. Херингтон 10] вывел соотношение (76), позволяющее связать относительный удерживаемый объем со свойствами системы сорбат — сорбент. Согласно этому уравнению, разделение компонентов смеси может происходить вследствие различия у компонентов смеси либо упругости пара, либо коэффициентов активности. [c.61]

Температура оказывает существенное влияние как на коэффициент Генри, а следовательно, на селективность неподвижной жидкой фазы, так и на коэффициент диффузии. [c.83]

Эти константы могут быть также рассчитаны по кривым И (а) по способу наименьших квадратов, описанному в гл. IV. Ввиду близости значений констант, при расчете можно использовать значения констант для бутадиена. Коэффициенты Генри Г для бутадиена и /<ис-бутена-2 равны соответственно 2,04 и 1,35, а коэффициент селективности [c.143]

Развитие количественной молекулярно-статистической теории селективности жидкостной хроматографии в различных полуэмпирических приближениях облегчается при использовании такого рода корреляционных зависимостей между определенными из хроматограмм константами Генри для адсорбции из растворо в и параметрами структуры молекул компонентов для данного адсорбента и данного элюента, а затем и при изменении химии поверхности адсорбента и состава элюента. [c.283]

Выбор адсорбента сводится к требованию наибольшей селективности адсорбции компонентов анализируемой смеси. Селективность должна проявляться в различии коэффициентов Генри для компонентов разделяемой смеси и в разности теплот адсорбции. Часто слишком большие значения Q и К нежелательны, так как приводят к затруднениям в десорбции и ухудшению разделения и увеличению времени проведения опыта. [c.48]

Данные по равновесию газ-жидкость используют при расчете движущей силы А. и при определении константы фазового равновесия = уЦх, где — Рг Р- В частном случае, когда справедлив закон Генри, т = Кд/Р. Отношение констант фазового равновесия для двух сравниваемых газов характеризует селективность абсорбента. Зависимость у от при расчете аппаратуры обычно наз. равновесной линией. [c.16]

Селективность растворителя можно определить как отношение коэффициентов Бунзена или Генри соответствующих компонентов, растворяемых нри одинаковых условиях. По отношению к паре ацетилен — двуокись углерода селективность растворителя будет равна = а /а . Аналогично селективность растворителя по отношению к паре ацетилен — компонент первой группы составит = а /а . Селективность растворителя изменяется в зависимости от условия растворения значительно слабее, чем сама растворимость, поэтому индексы, соответствующие номеру аппарата, можно опустить. Таким образом, можно написать [c.466]

Коэффициент селективности (табл. 4.57) может быть определен как отношение констант Генри диоксида углерода и сероводорода [c.351]

Из рассмотрения уравнений (96) и (99) следует, что на величину критерия разделения прежде всего оказывает влияние природа адсорбента, так как Кх прямо пропорционально Д . Отсюда следует, что выбор адсорбента должен свестись к требованию наибольшей селективности адсорбции компонентов анализируемой смеси. Эта селективность должна проявляться в различии коэффициентов Генри для компонентов разделяемой смеси и в разности теплот адсорбции. Следует отметить, что важна именно достаточная разность теплот адсорбции Д , а не абсолютные ее величины Часто слишком большие значения и Г нежелательны, так как это приводит к затруднениям в десорбции, к ухудшению разделения и затягиванию времени опыта. [c.148]

Таким образом, если /Ср=Ю, то Г 1,,1, т. е. коэффициент Генри имеет малое значение, что невыгодно для разделения, так как приводит к малому значению коэффициента селективности Кс- [c.236]

Нередко представляет интерес селективность самой неподвижной фазы или адсорбента безотносительно к их упаковке, проценту нанесения, типу колонки. В качестве меры такой селективности можно использовать отношение истинных коэффициентов Генри [c.58]

До сих пор мы рассматривали каталитические реакции в области Генри. Это заставляло ограничиваться малыми заполнениями поверхности и малыми размерами пробы. Выше было показано, что для реакций первого порядка превраш ение практически не зависит от распределения концентраций по слою катализатора. Для реакций не первого порядка изменение концентрации в зоне реакции может суш ественно повлиять на выход продуктов или на селективность процесса. [c.245]

Коэффициенты Генри [К. и /Сг) определяют сорбцию единицей объема насадки. Уменьшение коэффициента за счет уменьшения количества растворителя приведет к уменьшению селективности при малых значениях /Сист. При больших значениях /Сист в уравнении (VI. 9) можно пренебречь х, тогда [c.61]

Ранее была принята за меру селективности разность коэффициентов Генри или разность удерживаемых объемов. [c.75]

Если разделение гомологов осуществляется с линейным программированием температуры, то коэффициент Генри в большинстве случаев пропорционален числу углеродных атомов в молекуле и константой является не коэффициент селективности АГ/Г, как при изотермическом разделении, а АГ. Отсюда следует практически равномерное разделение гомологов. [c.143]

Влияние природы неподвижной фазы на размытие полос. Выше основное внимание уделялось подбору неподвижной жидкости, обеспечивающей необходимую селективность, и не учитывалось влияние природы жидкости на размытие полос. Это влияние, как видно из уравнений (1,53) и (1,54), объясняется зависимостью ВЭТТ как от сорбционных характеристик жидкости, так и от значения коэффициента диффузии в жидкой фазе. Рассмотрим. прежде всего влияние коэффициента Генри на характер размытия полос на примере разделения смеси веществ, принадлежащих к одному гомологическому ряду. В первом приближении можно считать, что величина Н практически одинакова для всех гомологов, тогда ширина полосы после элюирования пропорциональна общему коэффициенту Генри, т. е. времени удерживания. При этом, как видно из уравнения (11,3), четкость разделения одинакова для любых пар соседних гомологов. Поэтому для разделения, например, смеси пропана и бутана необходима колонка такой же длины, как и для разделения смеси нонана и декана (предполагается также постоянство Кс, что справедливо при значительной сорбции). Разумеется, допущение постоянства Н лишь грубое приближение. [c.96]

Модификация поверхности приводила к различному изменению константы Генри и коэффициента поверхностной диффузии для полярных и неполярных газов, в результате существенно изменялась проницаемость и фактор разделения. На рис. 2.9 показан характер изменения коэффициента проницаемости диоксида углерода, пропана, дифторхлорметана СНС1Рг (Н-22)) и 1,2-дихлортетрафторэтана С2С1гр4 (К-114) при полной модифшсации поверхности пористого стекла спиртами (п = = 1—3). Исходное состояние поверхности пористой мембраны (п = 0) принято считать гидрофильным. Селективность процесса извлечения СО2 и СзНе из смеси с фреонами существенно улучшается в мембранах с модифицированной поверхностью. [c.67]

Факторы, влияющие на селективность, многочисленны, и основным нз них является сродство компонентов к поверхности адсорбента. Это следует, например, нз уравнений для обменной адсорбции (П1.94) и (111.95). Если константу обмена выразить через отноишние констант распределения компонентов (констант Генри), то после некоторого преобразования уравнения получим [c.153]

В то же время капиллярная хроматография обладает рядом недостатков. К наиболее значительным относятся следующие малые значения коэффициента селективности для слабо сорбирующихся веществ могут свести на нет преимущества высокой эффективности малые значения коэффициентов Генри ограничивают возможности обогащения капиллярная хроматография требует решения более трудных технических задач, чем газо-жидкостная хроматография с насадочными колонками, особенно возникающих при дозировке и детектировании. [c.203]

Рассмотренное влияние на разрешфие хроматографической колонны разных факторов показывает, что газовая хроматография может успешно применяться для определения констант Генри как одного вещества, так и сразу нескольких компонентов смеси, если при достаточно высокой селективности а и емкости к обеспечивается необходимая эффективность колонны (большие М, малые Н). Этому способствует приближение условий работы колонны к равновесным (достаточно высокая температура колонны, однородность адсорбента и его упаковки, не слишком большие энергии адсорбции). Таким образом, для реализации селективности колонны, определяемой природой данного адсорбента, необходимо позаботиться о возможно большей ее эффективности. Определение констант Генри и изотерм адсорбции хроматографическим методом требует обеспечения равенства и постоянства температуры подводимого к колонне газа-носителя и температуры самой колонны, поддержания постоянства и измерения Т, I, w, р и Ро (см. раздел 7.8) с максимальной точностью, а также соблюдение необходимых предосторожностей при вводе малых доз адсорбатов. [c.140]

Поэтому одним из важных факторов в газоадсорбционной хроматографии является подбор адсорбента, обладающего наибольшей селективностью адсорбции компонентов анализируемой смеси, т. е. большим различием коэффициентов Генри и разностью теплот адсорбции. [c.84]

В ТОЙ же работе определена растворимость СОа, этилена н пропилена в растворах Л -метилпирролидона. Их растворимость следует закону Генри и значительно ниже растворимости С2Н2, вследствие чего возможно селективное поглощение С2Н2 в присутствии этих газов. [c.48]

Коэф. емкости к существенно влияет на величину R при изменении к от О до 10 (оптим. пределы) сильно возрастает. Значение к определяется уд. пов-стью сорбента и его кол-вом в колонке, а также константой адсорбц. равновесия (константой Генри). Коэф. селективности а определяется различием констант адсорбц. равновесия двух разделяемых компонентов. При увеличении а (от I до 5) резко возрастает, при дальнейшем увеличении а-меняется мало Селективность колонок зависит от хим. структуры пов-сти (в эксклюзионной хроматографии-геом. структуры) сорбента, состава элюента, т-ры колонки и строения разделяемых соединений. Т. к. сорбция хроматографируемых в-в в Ж. X. определяется попарным взаимод. трех осн. компонентов системы-сорбента, разделяемых в-в и элюента, то изменение состава элюента - удобный способ оптимизации процесса разделения. [c.152]

Для очистки исхолных полупроводниковых материалов типа хлоридов был[ опробованы все имеющиеся виды адсорбентов силикагели, алюмогели, активные угли, цеолиты и даже некоторые синтетические полимеры амберлит, леватит и др.). В табл. 8 приведены результаты работ, в которых для исследования адсорбционного равновесия применены радиоактивные микропримеси. Поскольку в больншнстве работ пеличины емкостей сорбентов отнесены к единице веса, а не к поперхности сорбента, анализ приведенных данных по коэффициентам Генри может быть проведен лишь приближенно. Селективность адсорбентов по отношению к одной и той же примеси хороню видна из табл. 8. Коэффициенты адсорбции отличаются в этом случае на 1—2 порядка для различных адсорбентов. Наиболее селективным адсорбентом по отношению к примесям металлов япляется силикагель, поэтому его широко применяют на конечной стадии [c.165]

Для регулирования величин удерживаемых объемов и селективности разделения в методе флюидо-адсорб-ционной хроматографии по сравнению с обычной газо-адсорбционной хроматографией можно использовать две дополнительные возможности выбор природы подвижной фазы и выбор давления. Если вместо практически не адсорбирующегося газа-носителя использовать заметно адсорбирующееся вещество в сверхкритическом состоянии, то адсорбционное равновесие между разделяемыми компонентами и адсорбентом изменится в сторону уменьшения константы Генри этих компонентов. Во-первых, это вызвано тем, что взаимодействие в подвижной фазе между молекулами разделяемых веществ и молекулами флюида (подвижного вещества-носителя) будет способствовать ослаблению взаимодействия разделяемых веществ с адсорбентом, т. е. приведет к повышению летучести разделяемых веществ на данном адсорбенте. Этот эффект может [c.340]

Ацетилен-этиленовые смеси любого состава, в зависимости от условий проведения процесса, можно получать методом селективной абсорбции [А. с. 787770 СССР, 1980]. В качестве абсорбентов испытывали ацетон, ацетонитрил, Л -метилпирроли-дон и диметилформамид (ДМФА), однако лучщими селективностью и степенью растворимости в условиях процесса обладал ДМФА [27, с. 108]. Зависимость коэффициента селективности ДМФА от температуры при разных давлениях показана на рис. 1.4. Растворимость этана, этилена и ацетилена в ДМФА в исследованной области температур и давлений подчиняется закону Генри. [c.29]

Определение примесей в растворах по их содержанию в равновесной паровой фазе широко применяется при исследовании различных пищевых, биологических и других объектов [11—21, 32— 39]. Описаны прямые методики, позволяющие определять летучие альдегиды, кетоны и спирты в водных растворах в концентрациях до 0,01-10 % [И, 40]. Для повышения чувствительности определения используют приемы, приводящие к увеличению константы Генри повышение температуры [36, 41—43] и добавление к исследуемому раствору безводной соли [11, 40, 44]. Чувствительность определения может быть также повышена, если анализируемые вещества, содержащиеся в равновесной паровой фазе, предварительно концентрировать [43, 45—49]. Повышение чувствительности (вплоть до 10 %) в этих методах достигается за счет увеличения количества равновесной паровой фазы, отбираемой на анализ. Селективность этого метода как качественного анализа может быть увеличена путем сочетания распределения с селективными химическим реакциями. В этом случае в результате взаимодействия анализируемых компонентов определенной химрмеской группы соединений со специфическими реагентами, вводимыми в жидкую фазу, образуются нелетучие соединения, и на хроматограмме паровой фазы (после протекания реакции) по сравнению с исходной исчезают соответствующие пики. В этом методе для проведения качественных реакций может быть использован более широкий круг химических реакций, чем в аналитической реакционной хроматографии. [c.55]

Как указывалось, капиллярная хроматография особенно эффективна при разде.понии смесей высококипящих веществ. Одиако и для низкокипящих веществ, для которых коэффициент Генри п коэффициент селективности малы, капиллярная хроматография дает хорошие результаты. [c.133]

Однако капиллярные колонки обладают значительно более 1П13ким коэффициентом селективности, чем насадочные, при использовании одной и той же неподвижной фазы. Коэффициент Генри Г определяется соотношением [c.55]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Для количественной характеристики селективности различных неподвижных жидкостей Байер8 ввел параметр Ь, равный отношению истинных коэффициен- кип-тов Генри (или приведенных удерживаемых объемов) для двух ве- Рис. II, 13. Зависимость относи-ществ (1,2) С одинаковыми темпе- тельного Удерживаемого объема от " . температуры кипения веществ (не-ратурами кипения (или,-точнее, подвижная жидкость - р.р -дици-с одинаковым давлением пара при рабочей температуре), принадлежащих к различным гомологическим рядам [c.75]

Выше было показано, что коэффициенты Генри и коэффициенты диффузии в значительной степени зависят от рабочей температуры. Поэтому рабочая температура является одним из основных факторов, определяющих продолжительность разделения, селективность сорбента и колонки, а также размытие хроматогра-фических пелос. [c.140]