Гаммета метод

Результаты измерения констант скорости и констант основности мы подвергли сгр-анализу с применением уравнения Гаммета. Методом наименьших квадратов были найдены параметры корреляции. Как видно из табл. 2 и 3, лучшая корреляция достигается при применении нуклеофильных констант нежели а Гаммета или о . На рис. 1 приведен график зависимости трК а ОТ нуклеофильных констант в . [c.182]

Все эти индексы и правила реакционной способности очень просты получаются либо путем чисто эмпирических корреляций (правило Поляни—Семенова, правило Гаммета, методы Бенсона, Сабо и т. д.), либо из простейших расчетов молекул по методу Хюккеля или Гоффмана последний называют еш е расширенным методом Хюккеля (вычисляют энергию локализации, граничную плотность электронов, индекс свободной валентности и т. д.). Подробный анализ эмпирических индексов реакционной способности и их взаимосвязи дан в работах [6, 7], [c.121]

Метод определения числа кислотных центров путем титрования их бутиламином с набором индикаторов Гаммета ие дает возможности строго разграничить протонную и апротонную кислотность и не может быть использован для идентификации протонных центров. Этот метод однако пригоден для определения кислотности и относительного распределения кислотных центров по их силе. [c.131]

В таких случаях следует проводить анализ явлений на основе вероятностно-статистических представлений, как в различных разделах физики и биологии. Сравнительно простые статистические методы, однако, не дают эффективных результатов из-за слишком большого количества переменных и, главным образом, неточности имеющихся данных. Как ясно из вышеизложенного, корреляционные методы, базирующиеся на гипотезе Гаммета—Тафта, обладают очень ограниченной способностью к экстраполяции их прогнозов за пределы узкого круга катализаторов, соединений и реакций. Можно ожидать, что современные более мощные методы статистического анализа, базирующиеся на математической теории распознавания, окажутся более эффективными. Аналогичные математические методы прогнозирования успешно применяются в медицине, геологии и метеорологии. [c.164]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Главной задачей химика, как я ее себе представляю, — пишет Гаммет, — является умение предвидеть и управлять ходом реакции (там же). Но не уравнение Шредингера, ставшее воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии , считает он отправным пунктом решения этой задачи. Квантово-механические методы расчета молекул предоставили химикам большие возможности объяснения реакционной способности веществ. Но это не означает, что они решили все проблемы химии. Гаммет иронизирует по поводу чрезмерного преклонения даже перед такой точной теорией, как теория молекулярных орбиталей. Если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного исхода. К счастью, среди ученых... встречаются люди, предполагающие заключать пари против шансов... Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах [32, с. 12]. Вместе с тем, он предостерегает против поддержки тех, кто игнорирует наилучшие из известных примеров точных теорий , каковыми он называет в первую очередь термодинамические теории, а вслед за ними математические обобщения кинетических исследований. С теоретической точки зрения, — говорит Гаммет, — кинетические исследования представляют собой инструмент, необходимый для превращения расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в систематические количественные зависимости [32, с. 76]. [c.155]

Модификация метода Гаммета, предложенная Брауном и включающая фактор селективности, основывается на том принципе, что реакционная способность частиц обратно пропорциональна селективности их реакции. Таблица 11.3 иллюстрирует, как электрофилы можно расположить в ряд в порядке изме- [c.328]

В каждой главе нового издания сохранен раздел Установление строения соединений по их свойствам , который активно формирует творческое мышление учащегося, однако содержание этого раздела также существенно пересмотрено и дополнено новыми задачами, сочетающими химические методы исследования со спектральными. Для более глубокого понимания химических реакций органических соединений глава Оптическая изомерия помещена сразу после углеводородов жирного ряда. Это позволило рассматривать вопросы стереохимии в каждом классе монофункциональных производных. Новыми главами задачника являются Уравнение Гаммета и Элементы биоорганической химии . Их введение объясняется стремлением авторов привести учебное пособие в соответствие с программой по курсу органической химии для химико-технологических специальностей высших учебных заведений. Существенно изменен раздел Приложение , он дополнен новыми таблицами, которые сократят время студентов на поиск необходимых данных. [c.3]

Корреляция проводилась по уравнению Гаммета с применением метода наименьших квадратов. Полученные корреляционные уравнения приведены в табл. 1. [c.27]

Применение в ряду тиофена ураинения Гаммета и связанных с этим кинетических методов в общем очень эффективно [25], хотя интерпретация значений а для 2- и 3-замещенных не всегда проста. Значения р близки к соответствующим значениям для бензоидных аналогов, причем по отношению к положению 2 положение 4 удовлетворительно соответствует мета-, а положение 5 — пара-положению бензольных аналогов. По данным расчетов, выполненных методом МО, передача эффектов заместителей осуществляется, главным образом, по углеродной части молекулы тиофена, а не через атом серы. [c.235]

Кислотность окиси алюминия в единицах функции Гаммета Яо, измеренная методом титрования аминами, представлена на рис. 7 и 8. [c.60]

Ввиду неопределенности, присущей методу определения поверхностной кислотности визуальным способом при помощи индикаторов Гаммета, было проведено исследование спектрального поведения красителей, адсорбированных на нескольких алюмосиликатных катализаторах и силикагеле [62]. Было изучено влияние содержания воды в катализаторе, концентрации красителя, состава катализатора и предварительной обработки на спектры адсорбированных красителей. Названия использованных красителей-индикаторов [c.36]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Проведена корреляция 1Жа изученных соединений с з-кон-стантами Гаммета, Методом "" вычислены константы проводимости электронных влияний МНСОСОМН и НИ групп в 50% водном метаноле. [c.47]

Синтезированы замещенные амиды и гидразиды ароматических сульфокислот, для которых методом потенциометрического титрования в 60 водном диоксане при 25°С измерены константы ионизации. Осуществлена корреляция найдешшс величин с ё -константами Гаммета. Методом " р - р " вычислены коэффициенты электронной проводи-иости 11)уш1 Ш, 302, СО, б02Ш, СОШ. Обсужден механизм передачи электронных влияний заместителей на реакционный центр через указанные грушш. [c.106]

В опубликованной позднее работе изопропилиденкарбен получали из диметилвинилтрифторметансульфоната и трет-бути-лата калия как в присутствии 18-крауна-б, так и без него. Электрофильность изопропилиденкарбена была определена методом конкурирующей реакции с замещенными стиролами. Корреляцией по уравнению Гаммета вычислено р = —0,75 независимо от того, проводили реакцию с краун-эфиром или без [c.358]

Уравнение Гаммета [22]. В отсутствие характеристического у[)авпения реактора и кинетической кривой при определении константы скорости реакции органических соединений иногда используют метод, основанный на теоретических представлениях об их реакционной способности и влиянии, оказываемом гга нее фу1[кциог1альными группами [22]. [c.97]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Флексер, Гаммет и Дингуэлл [181] первыми высказали предположение, что подобные аномалии обусловлены непостоянством м. п. п. кислотно-основных форм. Такой подход сохраняет схему простого кислотно-основного равновесия, но дополняет его предположением, что концентрированные растворы сильных кислот (или щелочей) являются непрерывно изменяющимися растворителями, влияющими на м. п. п. растворенных веществ. Все методы определения рКа в условиях непостоянства [c.127]

Метод регрессионного анализа в разных вариантах применялся для ограниченных прогнозов синтеза физиологически активных веществ с начала XX в., но строго научное обоснование он получил после работ Ганша [12, 13] в 1964 г. В основе подхода Ганша лежат представления о том, что активность лекарственных препаратов, обладающих одинаковым механизмом действия, определяется, с одной стороны, реакционной способностью химического соединения (которая коррелирует с константами Гаммета и Тафта), а с другой — способностью проникновения лекарственного препарата через мембрану клетки (что коррелирует со значениями коэффициентов распределения веществ между водной и органической фазами). [c.26]

Метод Флексера, Гаммета и Дингуэлла оказывается удивительно эффективным средством нахождения точки полупротонизации данного основания при использовании любой функции кислотности. Если в уравнении (53) Ло заменить на Лд, то также получится хорошая линейная зависимость, однако р/С станет равным —4,1. Это находится в разумном соответствии с уравнением (52). Таким образом, метод удобен для тех, кто игнорирует или предпочитает не замечать, что используемая им функция кислотности в действительности неприменима. [c.380]

В связи с тем, что производство препарата алантон не обеспечено современными методиками анализа и осуществляется методом т.н. обратного титрования , т.е. навеска образца омыляется раствором гидроокиси натрия, а избыток последней оттитровывается раствором соляной кислоты и по найденному количеству щелочи ведут расчет, и что недостатками методики являются малая специфичность, низкая чувствительность и относительно высокая трудоемкость, мы поставили задачу разработать спектральную методику анализа алантона и сырья для его производства. Для этого нами изучены спектральные характеристики компонентов и самого алантона в растворах серной кислоты различных концентраций. Протонированные лактоны, в отличие от неионизированных, имеют характерные спектры поглощения с максимумами при 330, 400 и 465 нм (см.рис.З) (изученные соединения являются изомерами и их спектры поглощения имеют максимумы при одинаковых длинах волн). Важной количественной характеристикой величины основности соединений являются константы их полупротонизации рКвн+-Нами измерены величины констант полупротонизации компонентов препарата алантон спектрофотометрическим методом с использованием функции кислотности Гаммета Нд. Количественные данные по основности указанных соединений представлены в табл.1. [c.239]

А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод, в котором для различных растворителей с использованием одной и той же шкалы величин вводится дополнительная характеристика — кислотность (основность) среды — функция кислотности (например, функция кислотности Гаммета). При этом рассматриваются только такие кислоты и основания, диссохщация которых в этих реакционных средах осуществляется согласно схеме Бренстеда. [c.409]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Измерения проводились методом титрования аминами с цветными индикаторами. Каждая точка соответствует концентрации кислотных центров с Но (функция кислотности Гаммета), равной или меньшей ее значения, показанного на графике, / — А1РО,, 2—FePO-, 3- [c.77]

Среди радикальных реакций, подчиняющихся правилу Гаммета, наиболее подробно исследованы реакции отщепления различными радикалами атома водорода от замещенных толуола. В большинстве исследований применялся метод конкурирующих реакций. Например, Койман и сотр. [4] установили, что бромирование толуола бромсукцинимидилом в присутствии перекиси бензоила (инициатор) представляет собой цепную реакцию [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология