Константа скорости спектрофотометрическое

Пособие содержит описания лабораторных работ по общей химии (определение эквивалентов и молекулярных масс, кинетика реакций, электролитическая диссоциация, гидролиз и др.), а также опытов по изучению свойств элементов н их важнейших неорганических соединений. Особое внимание уделено описанию синтезов соединений, не требующих сложной аппаратуры. Каждый раздел заканчивается перечнем контрольных вопросов, упражнений и задач. В практикум по неорганической химии впервые включен ряд инструментальных работ (определение частного порядка и константы скорости реакции, определение коэффициента распределения, спектрофотометрическое определение состава комплексов и др.) и опытов по химии элементов (химии галлия и лантаноидов, химические свойства фосфорной кислоты и ее солей и др.). [c.2]

Получение данных о кинетике химических реакций спектрофотометрическим методом, как правило, основано на разном поглощении исходными веществами и продуктами. Если удается провести количественный анализ, то обычно с помощью калибровочных кривых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени, и, обработав их общепринятыми методами, определить константу скорости реакции. На рис. 11 [c.28]

В изученных авторами экспериментальных условиях реакции окисления (3) хлором и бромом неизмеримо быстры. Так, при [ВаКО ]о= [С1а]о= [Вг2]д=(2- -5)-10 М реакции заканчиваются за время смешения реагентов. Поскольку авторы не применяли методик изучения быстрых реакций, например методов непрерывной или остановленной струи в сочетании со спектрофотометрической и ЭПР-регистрацией [25—27], то для оценки констант скорости этих реакций можно принять, что за время порядка 1 мин [c.59]

Значительное преимущество метода температурного скачка заключается в том, что его можно объединить со спектрофотометрической регистрацией, что позволит идентифицировать различные химические вещества и реакции. До сих пор этот метод применяли только к растворам, содержащим ионы, но это ограничение можно устранить, используя поглощение микроволн, в результате чего метод становится достаточно широко применимым. В настоящее время минимальное наблюдаемое время составляет примерно 10 сек и, по-видимому, вскоре его можно будет уменьшить до 10 сек можно использовать низкие концентрации реагирующих веществ и определять константы скорости до 101 л- моль - сек . Этот метод не ограничивается только очень высокими скоростями. Он не требует больших объемов раствора. Однако для него необходимо специальное электрическое оборудование. [c.85]

Для реакции I -f Оз при 294 К получены предварительные данные о константе скорости [10(" ° )см /(моль-с)] из спектрофотометрических измерений. [c.367]

Сущность этого метода состоит в следующем. В систему, содержащую фермент и субстрат, вводят ингибитор в концентрации, существенно превышающей концентрации фермента, и измеряют кинетику ферментативной реакции по скорости превращения субстрата или образования продукта. При этом наиболее удобны методы измерения ферментативной кинетики, основанные не на отборе проб по времени и их анализе, а такие, которые позволяют непрерывное измерение скорости процесса в реагирующей системе (например, спектрофотометрические, потенциометрические и т. п. методы). При этом целесообразны такие условия эксперимента, когда реакция в отсутствие ингибитора имеет нулевой порядок. Тогда в отсутствие ингибитора ход ферментативной реакции выражается прямой (рис. 27, 1), тангенс угла наклона которой представляет скорость (и) процесса. Если в момент времени и в систему введен ингибитор, то скорость ферментативной реакции постепенно будет падать, причем для бимолекулярной реакции с избытком ингибитора это падение выражается экспоненциальной кривой (рис. 27, 2). Скорость ферментативной реакции (у / ) в присутствии ингибитора для любого момента времени (принимая и за нуль) может быть найдена как тангенс наклона касательной к кривой 2 = = tg 02. Расчет константы скорости взаимодействия фермента с ингибитором может быть проведен по уравнению [c.117]

ЭПР). Согласно М. Матесону [9], этот метод более чувствителен, чем рассмотренный выше. Так, в жидких углеводородах с помош ью метода ЭПР можно измерять концентрацию радикалов, образую-ш ихся при облучении стационарным пучком электронов с энергией 2,5 Мэе, ток которого равен всего 10 а [16, 17]. Однако, как отмечает М. Матесон [9], при определении констант скорости метод ЭПР дает менее точные результаты, чем спектрофотометрический метод. Действительно, в последнем методе константа скорости реакции рекомбинации радикалов рассчитывается с помощью следующей формулы [c.8]

Высокие значения е и х получаются з случае применения смесей реагентов. Предполагается, что улучшение спектрофотометрических характеристик продуктов и увеличение констант скоростей каталитических реакций связано с участием обоих реагентов в реакциях окислительного сочетания. [c.135]

Исследование кинетики реакций первого порядка спектрофотометрическими методами осуществляется довольно просто и заключается [196] в графическом построении зависимости D = f (х), где D — разность оптических плотностей двух реагирующих веществ, в одном из которых реакция шла в течение более длительного времени, чем в другом т — время реакции. Наклон кривой дает константу скорости реакций первого порядка. [c.67]

Реакция взаимодействия калия с жидким аммиаком при комнатной температуре изучалась Чоу и др. спектрофотометрическим методом. Было показано, что эта реакция первого порядка по металлу. до степени превращения — 75%. Полупериод реакции tl/ для на-"чальных концентраций 2-10" —1,13-10 ж равен 9—13 ч. Поскольку в различных реакционных сосудах были получены разные. значения скорости реакции, можно предполагать, что реакция катализируется стенками сосуда. Варшавский (неопубликованные результаты) заметил, что разложение разбавленных (< 10 . %) растворов натрия в аммиаке нри —78° С в присутствии платиновой фольги протекает как реакция нулевого порядка по натрию. Он определил константу скорости к = 1,5-10- лоль Н.,/(см -ч). Первый и нулевой порядок реакции указывают на то, что скорости [c.40]

Начальная скорость появления N1 02 дается выражением (N 65), где Ф — мольная доля N1 в N205 (за N1 02 следили спектрофотометрически в инфракрасной области). При 27° в присутствии СО2 (около 500 мм рт. ст.) ку была равна примерно 0,5 сек-1, а константа скорости составляла 4-10 5 сек 1 для общего разложения. При давлении СО2, равном 50 мм рт. ст., ку была равна примерно 0,1 сев 1. Такие быстрые скорости трудны для изучения относительно медленно регистрирующим инфракрасным спектрографом, п эти данные являются полуколичественными. [c.355]

В настоящее время метод остановленной струи широко приме-ляется для решения многих задач химической кинетики установление механизмов химической реакции, определение стадий, лимитирующих протекание реакции обнаружение промежуточных комплексов, определение кинетики ферментативных реакций, установление числа и концентрации активных центров фермента, изучение быстрых конформационны5( переходов в белках и нуклеиновых кислотах. Метод требует быстрой регистрации это единственное существенное ограничение его применимости. Особое внимание при применении метода остановленной струи необходимо уделять тер-мостатированию, так как разница в температурах в кювете наблюдения и растворе смеси реагентов может привести к большим оптическим ошибкам, затрудняющим установление механизма наблюдаемой реакции. Точность определения констант скоростей данным методом примерно такая, как и при обычных спектрофотометрических измерениях кинетики химических реакций. [c.28]

Все три донорных компонента, потенциально способных образовывать КПЗ с ангидридом (VII), влияют на его сольволиз различным образом (рис. 20). Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка набл от концентрации нуклеофила (VIII) имеет вид кривой с насыщением, что указывает, по-видимому, на образование комплекса между реагентами (см. гл. VI). Действительно, константа ассоциации соединений (VII) и (VIII), вычисленная из кинетических данных и равная 2,3 0,2 М , удовлетворительно совпадает с величиной 1,7 0,5 М" , найденной спектрофотометрическим титрованием. [c.77]

Исследование ферментативных реакций в предстационарном режиме нуждается в специальной экспериментальной технике, поскольку используемые методы должны иметь достаточно высокую временную разрешающую способность. Мертвое время экспериментальной методики должно быть существенно меньше времени протекания реакции в предстационарном режиме. В качестве примера рассмотрим случай реакции с участием одного промежуточного соединения. Экспериментальную методику можно считать удовлетворительной, если ее мертвое время будет меньше величины т [см. уравнение (5.109)]. Используя наиболее характерные для ферментативного катализа значения констант скоростей, можно оценить величину т. Величина константы скорости образования фермент-субстратного комплекса ( 1) для большинства ферментативных реакций лежит в диапазоне 10 —10 М" X Хс (см. гл. VII). Типичное значение Кт, характерное для многих ферментативных реакций, равно 10 М. Если положить минимальную концентрацию субстрата равной 10" М (эту концентрацию еще можно определить чувствительным спектрофотометрическим методом), зна-чениет будет лежать в диапазоне 10 —10" с. Это показывает, что для исследования предстационарной кинетики ферментативных реакций необходима специальная экспериментальная техника, позволяющая регистрировать кинетические процессы в микро- и миллисекундном временном диапазоне. [c.204]

Кинетику кислотного гидролиза симм-ди (2-карбоксифе-нокси)-диметилового эфира регистрировали спектрофотометрически по выделению метилсалицилата (табл. 3). Найти константу скорости первого порядка реакции гидролиза. [c.24]

Изучение взаимодействия в системах металл — комплексон проводилось спектрофотометрическим методом Исследовалось измеиеиие концентрации комплексоната во времени Было найдено, что концентрация комп-лексоната металла изменяется прямолинейно в координатах g к—х (А — оптическая плотность, т—время), что соответствует первому порядку окислительно-восстановительной реакции в системе М"- --комплексон Тангенс угла наклона соответствующих кинетических прямых (tga) прямо пропорционален условной константе скорости первого порядка [181] [c.347]

За протеканием реакции следят по поглощению света с длиной волны, соответствующей обычно максимуму поглощения радикала, который является объектом изучения. С этой целью через раствор пропускают свет, который проходит через спектрографии на выбранной длине волны его интенсивность регистрируют фотоумножителем. Фототок поступает на осциллограф, на экране которого и фиксируется кинетика изменения оптической плотности. Данные обрабатывают, как правило, с использованием ПЭВМ, в результате чего получают кинетические характеристики процесса. Если частица расходуется по первому порядку, то вычисляется константа скорости реакции, если по второму, то вычисляется произведение е к, где ек -коэффициент экстинкции анализируемой частицы Я, который определяют в специальных опытах, что часто является сложной задачей. Существует ряд методов ее рещения. 1. Анализируют конечные продукты превращения радикалов после серии последовательных вспышек и по Их сумме определяют исходную концентрацию радикалов в каждом опыте. Для надежного определения ва необходим анализ всех продуктов и знание механизма их образования. 2. Радикалы генерируют в присутствии подходящего акцептора радикалов, который превращается в легко анадизируемый стабильный продукт. Например, радикалы КО- и КОз быстро реагируют с фенолами. В систему, где генерируются эти радикалы, вводится 2,4,6-три-тяреш-бутилфенол. Он быстро перехватывает все возникающие при вспышке радикалы, превращаясь в стабильный феноксильный радикал. Этот радикал имеет высокий коэффициент экстинкции, его легко определить спектрофотометрически. Если присутствие фенола не отражается на фотоинициировании, то вычислить коэффициент экстинкции исходных КО или КОз нетрудно. [c.203]

Спектрофотометрическим методом остановленной струи в интервале температур 25—50° изучено комплексообразование с 4-(2-пиридилазо)диметиланилином (ПАДМА), ПАР и ПАН-2 в смеси воды с ДМСО, ДМФА или метанолом. Константы скорости 2-го порядка и термодинамические характеристики этих соединений представлены в табл. 8 [602]. [c.37]

Талат-Эрбен и Байотер [68] исследовали скорость распада динитрила азоизомасляной кислоты в растворе толуола спектрофотометрическим методом при А, = 345 ммк. Они получили следующее выражение для константы скорости [c.51]

Сутин с сотрудниками [59, 60] исследовали реакции иона Ре в водном растворе с рядом комплексов, в которых участвует Ге +, а также с другими комплексами методами остановленной и непрерывной струи [58, 61]. За реакцией следили спектрофотометрически для этого можно было использовать микро-молярные концентрации. Константы скорости второго порядка изменяются примерно от 10 до 10 л-молъ -сек (табл. 6). Основная закономерность заключается в том, что скорость растет с изменением свободной энергии реакции АС , измеряемой по разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ. Для ряда реакций между и комплексами Ре + наблюдается почти линейное соотношение [c.60]

ОТ интенсивности света [25, 26] . Чтобы из этих значений т определить константу скорости к, пользовались двумя различными методами а) Спектрофотометрически измеряли концентрацию атомов иода в фотостационарном состоянии при непрерывном освещении, при том же наборе интенсивностей [28]. При сильном освещении раствора иода дугой от угольных электродов наблюдалось некоторое уменьваение оптической плотности, которое приписывали диссоциации молекул иода на атомы. Концентрация атомов (Г) , найденная таким образом, была порядка 10 М. Было найдено, что эта концентрация примерно пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Используя уравнение (7.33), нашли, что к равна 1,1-10 л-молъ -сек . Учитывая трудности определения концентрации атомов, эту величину следует рассматривать как предварительную, б) В тех же условиях методом ингибирования была измерена скорость инициирования i г. Принцип этого метода заключается в том, что атомы иода количественно реагируют с аллилиодидом в присутствии кислорода, причем каждый атом дает одну молекулу иода, так что можно определить число атомов иода, образованных в условиях опыта в данное время. Был найден также квантовый выход как отношение к измеренной скорости поглощения энергии. [c.146]

Аделл интенсивно исследовал изменения этого типа спектрофотометрическим методом [3—6, 8] и нашел, что, например, реакция (1) происходит в твердом состоянии и в растворе по кинетическому уравнению первого порядка и конечным продуктом является 100%-ная нитро-форма. Облучение нитро-формы светом приводит к обратной реакции, т. е. к образованию нитритосоединения [5, 6]. Перхлорат ведет себя иначе оп также изомеризуется в твердом состоянии, но не по кинетическому уравнению первого порядка [4]. Константа скорости зависит от имеющегося аниона например, нитраты таких соединений изомеризуются примерно в четыре раза быстрее, чем хлориды [8]. В случае динитросоединений типа иона 1,6-диамминдипиридиндинитрокобальта (III) реакция в твердом состоянии идет, по-видимому, через два последовательных процесса первого порядка и окончательно получается динитросоединение. Однако в растворе вся реакция идет но уравнению первого порядка [2]. В этом случае равновесие, по-видимому, не смещено полностью в сторону нитросоединения, так как наблюдалось, что предельное значение коэффициента экстинкции раствора динитрита — нитрата больше, чем коэффициент экстинкции эквивалентного раствора динитронитрата [2]. [c.204]

На основании результатов авторы работы приходят к выводу, что нижние пределы констант скорости образования комплексов фермента с коферментом близки к величинам, полученным независимыми (спектрофотометрическими) методами, что подтверждает ценность кинетического метода. Константы скорости имеют порядок сек и иногда достигают секГ , что не намного ниже верхнего предела, рассчитанного Альберти на основании диффузионной теории Дебая — Смолуховского (10 Л1 сек ). Снижение величины констант связано с влиянием энтропийного фактора. Это влияние в еще большей мере сказывается на последующей реакции комплекса фермент — кофермент с субстратом. [c.76]

Предварительное исследование кинетики реакции ((2.47) выполнено Огардом и Рабидо [36] в хлорнокислом растворе. Наблюдение за скоростью вели по концентрации Ри(П1), которую определяли спектрофотометрическим методом по пику в области 600 ммк. Так как реакция быстрая, а коэффициент экстиикции при этой длине волны невелик, константы скорости определены с небольшой точностью. [c.47]

Кинетика диспропорционирования четырехв алентного плутония изучалась многими исследователями. Константы скорости в растворе хлорной кислоты получены из потенциометрических измерений 52] и спектрофотометрическим методом 51]. [c.68]

Диспропорционирование Ри (IV) в растворе НЫОз изучено П. И. Артюхиным, В. И. Медведовским и А. Д. Гельман [38] спектрофотометрическим методом. Кинетические кривые типичного опыта показаны на рис. 3.1. Для определения константы скорости к был применен метод, использованный ранее Конником и Мак-Ви. Из уравнений (3.2) и (3.3) следует [c.71]

Яковлев и Косяков вывели формулы для вычисления концентрации каждого из валентных состояний америция и по спектрофотометрическим данным рассчитали константы скорости реакций диспропорционирования Ат (V) в НСЮ4, Н2804 и НМОз. Типичные кривые изменения концентрации ионов америция во времени приведены на рис. 3,15 и 3.16. [c.352]

Однако дилатометрический метод, которым пользовались авторы, оказался недостаточно точным, в связи с чем работа содержала ряд ошибочных выводов и была позднее уточнена и дополнена Кауфманом и Корвином . Последние применили два параллельных метода спектрофотометрическое определение дифенилртути при X = = 240—270 нм и титрометрическое определение 6H5HgO OR. Оба метода дали хорошо согласующиеся результаты. В качестве кислотного реагента применялись уксусная, муравьиная и разбавленная хлорная кислоты, а в качестве растворителя — диоксан. При концентрации уксусной кислоты 8,8 моль/л и начальной концентрации дифенилртути порядка 0,1 моль л константа скорости псевдомономо-лекулярной реакции была равна 2-10 сек при 42 °С. С увеличением концентрации кислоты константа скорости возрастала почти линейно. Пользуясь уравнением [c.82]

Значения констант скоростей второго порядка, полученные различными методами, дают хорошую сходимость. Например, для 70%-ного водного диоксана титрометрически получена = = 0,563 л1 моль-сек) при 25 °С, а спектрофотометрически — к = = 0,570 л/(моль-сек) при 25 °С. Средние значения констант скоростей второго порядка при 20 °С в различных растворителях сведены в табл. 22, где для сравнения приведены значения диэлектрических проницаемостей растворителей. [c.158]

Ю. А. С т р е п и X е с в, И. И. Н а у м о в а. Основной органический синтез и нефтехимия . Межвузовск. сб. иаучн. тр., вып. 5, Ярославль, 1976, стр. 81—86. Спектрофотометрическим методом изучена кинетика N- и С-нитрозировапия ди-фен-иламина. Найдены константы скоростей отдельных стадий процесса и определена его лимитирующая стадия. Составлена и рассчитана на ЭВМ математическая модель кинетики процесса. [c.135]

Спектрофотометрическое изучение восстановления титана в тех же условиях показывает, что Ад=2,6-10-4 с Ч Сравнение значений д показывает, что константа скорости восстановления титана в системе ( sHs)2Ti l2—А1(С2Н5)2С1 под действием этилена возрастает почуй в 4 раза. [c.264]

В настоящее время существует несколько методов оценки степени имидизации (или вообще циклизации). Они, как правило, основаны на оценке изменения химического строения и свойств полимера в процессе циклизации. К их числу относятся методы ИК-спектроскопии [6, 14], масс-спектрометрии [15], измерение плотности и массы полимера [6, 14], анализ количества выделяющегося при циклизации низкомолекулярного продукта [6, 14]. Для растворимых полиимидов эффективным оказался способ оценки степени циклизации, основанный на очень резком различии в константах скорости кислотного гидролиза имидных циклов и амидокислотных групп [16]. Последний метод позволяет определять степень имидизации по накоплению аминогрупп при гидролизе спектрофотометрически с точностью до 1%, что значительно выше точности оценки степени циклизации перечисленными методами. [c.37]

Ранее спектрофотометрическим методом были определены [21 значения констант скорости гибели 2,6-ди-трет-бутил-4-изопропилфеноксильных радикалов III в бензольных растворах (см. таблицу). Полученная нами величина константы скорости реакции второго порядка исчезновения радикала II при 47° С свидетельствует о том, что скорость гибели радикалов II значительно больше скорости гибели радикалов III. [c.349]

Степень окисления вольфрама нри восстановлении металлической ртутью подтверждена спектрофотометрически и титриметриче-ски [346]. В растворе 10 М НС1 константа скорости восстановления равна 1,55-10" сек и зависит от концентрации вводимого в систему фторида аммония [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология