Комплексы с металлами низкоспиновые

Октаэдрические шестикоординационные комплексы. Такие комплексы образуют щелочные и щелочноземельные металлы (комплексы с ионной связью) и металлы 4, 5 и 6-го периодов с ионно-ковалентной связью. Образованию октаэдрических комплексов способствует низкоспиновая -конфигурация [металлы [c.130]

Комплексы металлов с d -конфигурацией также имеют квадратно-пирамидальную структуру, облегчая присоединение шестого лиганда с образованием октаэдрических продуктов [115]. Однако комплексы d -металлов будут противодействовать присоединению нуклеофила. Таким образом, плоский квадратный комплекс (низкоспиновый d ) будет легко присоединять пятый лиганд, но не шестой. [c.360]

Большая сила поля цианид-иона ведет в случае октаэдрических комплексов к низкоспиновому состоянию -электронов иона металла, поскольку энергия расщепления А между орбиталями tгg и eg достаточно велика, чтобы привести к спариванию этих электронов. Если П —средняя энергия, необходимая для спаривания -электронов иона металла, то выигрыш в устойчивости [c.79]

Окислительное присоединение является хорошо изу- ченным типом реакций комплексов переходных металлов (см. обзоры [4—10]). Рассматриваемая реакция характерна для низкоспиновых комплексов переходных металлов, имеющих электронную конфигурацию с — и наиболее важна для непосредственного образования сг-связей при взаимодействии комплексов металлов с простыми молекулами. Эта стадия, важная для целого ряда каталитических реакций, а также реакций, протекающих в стехиометрических соотношениях, состоит в присоединении молекулы к комплексу металла с разрывом ковалентной связи присоединяющейся молекулы и может быть рассмотрена как двухэлектронное окисление металла [c.17]

Еще в конце прошлого века было известно, что 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин, а также 2,2 -дипиперидил образуют очень прочные, ярко-красные, растворимые в воде комплексы с железом (II). Теперь мы знаем, что эти комплексы имеют низкоспиновую электронную структуру (т. е. они диамагнитны). Центральный атом железа(II) окружен тремя лигандами в октаэдрической симметрии. Образование комплекса стабилизирует степень окисления железа (II) формальный окислительно-восстановительный потенциал комплексов (-Ы,06 В) выше, чем у акво-комплексов железа. Стабилизация железа (II) объясняется обратной координацией с переносом электрона от металла к лиганду. [c.68]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Железо (III) в отличие от железа (П) не обладает способностью обратимо связывать кислород. По-видимому, играет роль меньшая склонность Ее (III) к образованию низкоспиновых комплексов с преимущественно ковалентной связью металл—лиганд (с. 128). Считают, [c.134]

Соединения кобальта удобны для получения и изучения различных комплексов не только потому, что они всегда окрашены, но и потому, что среди них есть кинетически инертные соединения. Это относится прежде всего к низкоспиновым комплексам Со (III) с лигандами сильного поля. Здесь преобладает ковалентная составляющая в химической связи металл—лиганд, что делает комплексы кинетически инертными в отличие от низкоспиновых комплексов, существующих главным образом за счет ионной связи, для которой характерна кинетическая лабильность. [c.142]

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления А и спаривания Еса- При А< сп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. Комплексы при этом высокоспиновые. При А> сп (сильное поле) электроны спариваются на е-уровнях , и в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А —-Есп оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквокомплексах значительно превышает энергию расщепления. Поэтому в них не происходит спаривания электронов комплексообразователя, т. е. они должны быть парамагнитными и высокоспиновыми комплексами, что и наблюдается в действительности. [c.167]

Обрисовать теорию кристаллического поля комплексов переходных металлов и объяснить термины низкоспиновый и высокоспиновый комплексы (стр. 544—546). [c.508]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

Интегралы электронного отталкивания для ионов переходные металлов второго и третьего рядов намного меньше, чем интегралы для ионов первого ряда, поэтому большинство их комплексов низкоспиновые даже для случая, когда лиганды — галогенид-ионы. [c.268]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Полученные данные подтверждаются обнаруженными другими исследователями [144, 145] пересольватационными эффектами. Природа пересольватационных процессов как при нагреве, так и при растворении заключается в образовании и разрушении агрегативных комбинаций на основе обменных взаимодействий между молекулами среды (растворителя), возбужденными молекулами, радикалами, высокоспиновыми и низкоспиновыми комплексами металлов. [c.123]

Со(ЫНз)4Вг2] (водн.) -1- Н20(ж.) -> [Со(КНз)4(Н20)Вг] +(водн.) -Н Вг (водн.). 23.40. Энергия расщепления кристаллическим полем больще в o(NHз)6 , чем в Fe(NHз)6 вследствие большего заряда на центральном ионе металла. По этой причине комплекс кобальта низкоспиновый, а комплекс железа высокоспиновый. 23.42. Длина волны максимума поглощения, обусловленного переходом 3 /-электрона, должна уменьшаться в ря-цу У(Н20)Г > V(NHз)r > У(СК)Г, что вызвано увеличением энергии расщепления кристаллическим полем в указанном ряду. 23.43. б) [Сг(еп)2С12] (водн.) 4- Н20(ж.) -> [c.480]

Конфигурации комплексов переходных металлов не вполне согласуются с концепцией Гиллеспи. В большинстве случаев требование максимального взаимного удаления лигандов соблюдается, но ни пары /-электронов, ни спаренные -электроны не влияют на конфигурацию комплекса в той форме, которая вытекает из концепции. Действительно, гексааквакомплексы 2п + ( °), Сг + ( ), N 2+ имеют структуру октаэдра, несмотря на различное число -элекронов. Влияние -электронов на стереохимию (появление плоских квадратных комплексов при низкоспиновой -оболочке, искажение правильных конфигураций за счет эффекта Яна — Теллера и т. д.) прогнозируется с использованием квантово-химиче-ских соображений. [c.56]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Такое сближение атомов технеция указывает на их непосредственное взаимодействие В этом случае координационный полиэдр металла может рассматриваться как пентагональ-ная бипирамида, а к ч технеция равным 7 [238] Ближайшее окружение каждого из атомов технеция составляют два атома азота и два атома кислорода ЭДТА, два атома кислорода оксо-мостиков и второй атом технеция [281]. Описанный комплекс является низкоспиновым [c.154]

Нужно отметить два исключения. Как видно из предыдущего, четырехкоординационные низкоспиновые -ком-плексы — плоские квадратные, как и четырехкоординационные - и высокоспиновые -комплексы. Комплексы металлов, содержащие 0,5 неспаренных и 10 -элeктpoнoв, [c.77]

Ре2+, [приводящей к образованию октаэдрических комплексов М(СЫ)Г], а также с Со[образующим комплексСо(СЫ)Г],М1 (образующим плоский комплекс Ы1(СЫ) ) и [образующим тетраэдрический комплекс 2п(СЫ)4 ]. Во всех случаях, за исключением величина Р меньше, чем А, и комплексы являются низкоспиновыми. Поскольку у имеется 10 -электронов, этот вывод к нему не относится. Величина А различна для разных лигандов, а значение Р изменяется от одного иона металла к другому. Интересно, что все цианидные комплексы первого ряда переходных элементов являются низкоспиновыми, в то время как комплексы этих же металлов с дипиридилом (за исключением комплекса Ре +) относятся к числу высокоспиновых [25, 79, 138]. Вполне возможно, что значительно большие (по сравнению с и Со +) значения ДЯ для комплексов Ре2+ с дипиридилом и о-фенантролином объясняются повышенной энергией стабилизации низкоспиновых состояний [138] иона Ре + в результате значительного превышения величины Д над Р. [c.72]

Стерические ограничения неполярными контактами. Имеются многочисленные примеры из неорганической химии, которые подтверждают, что малые изменения стерических ограничений координирующих остатков вызывают сдвиг спинового равновесия координационных комплексов металлов. Наиболее подходящий пример для гемопротеинов — трис-(о-фенантролиновый) комплекс Ре(И), являющийся низкоспиновым диамагнитным соединением. Однако замещение метильной группы в положении 2 фенантролинового кольца создает стерические препятствия внутри октаэдрически координированного комплекса, достаточные для перехода катиона [c.62]

Эта теория, развитая Полингом [6], имела огромное значение. для качественного обсуждения широкого круга вопросов неорганической и органической химии. Ее популярность, несомненно, кроется в простоте химической картины, даваемой ею. Однако эта простота в свою очередь значительно ограничивает применение теории для количественных расчетов. Теория валентной связи различает два типа комплексов металлов, которые можно условно обозначить как ионные и ковалентные . Иногда применяют другие классификации, относящие их к внешним и внутренним или высокоспиновым и низкоспиновым комплексам (последнее различие основано на магнитных свойствах). В обоих случаях предполагается, что определенное число атомных орбиталей катиона (равное числу лигандов в комплексе) гибридизо-вано и затем использовано для образования связи. Эта трактовка соответствует известной гибридизации 25, 2рх, 2ру и 2рг-орбита-лей атома углерода с образованием четырех эквивалентных орбиталей, расположенных вокруг него тетраэдрически. Если в случае ионов переходных металлов постулировать, что в образовании связи использованы -орбитали, имеющие то же главное квантовое число, что и 5- и р-орбитали, то такой комплекс называют ковалентным . В противном случае он ионный . [c.36]

Все параметры для низкоспиновых комплексов металлов с электронной структурой ( 2, 9, 10 равны соответстующим параметрам для высокоспиновых комплексов с той же электронной структурой. [c.9]

Все комплексы металлов с трансферрином имеют отчетливую окраску и полосы поглощения в видимой области. Инман [9] наблюдал усиление характеристической окраски при образовании комплексов с марганцем и кобальтом при добавлении перекиси водорода и предположил, что, по-видимому, эти ионы металлов окисляются при связывании до трехвалентного состояния. Такое предположение подтверждается измерениями статической восприимчивости при низких температурах, которые также показали, что кобальт связан в низкоспиновой диамагнитной форме [45]. [c.344]

Влияние природы заместителей можно проиллюстрировать на примере пентаметилциклопентадиенильного лиганда (обозначаемого МсбСр или Ср ), который образует ряд комплексов, родственных соответствующим Ср-производным. По сравнению с Ср-производными комплексы металлов, содержащие объемистый лиганд Ср, лучше растворимы, кинетически и термодинамически более стабильны и существуют в основном в низкоспиновом состоянии (максимальное спаривание электронов). Например, Ср2 Мп [420] представляет собой низкоспиновый комплекс (один неспаренный электрон), устойчивый к гидролизу, в котором расстояние от металла до кольца на 0,3 А меньше, чем в Ср2Мп (последний легко гидролизуется и пирофорен). [c.167]

Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля. Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией. Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

Измеренные при комнатной температуре величины и 5 для большого числа комплексов железа [1] представлены в табл. 15.3. Для комплексов железа изомерные сдвиги в положительном направлении соответствуют снижению электронной плотности вблизи ядра. Для высокоспиновых комплексов существует корреляция между изомерным сдвигом и х-электронной плотностью. Увеличение 5 на 0,2 мм/с эквивалентно снижению х-электронной плотности заряда на ядре на 8% [8]. Отрицательные величины, полученные для низкоспиновых феррицианидных комплексов по сравнению с высокоспиновыми комплексами железа(ПЛ, свидетельствуют о большей электронной плотности на ядре феррициа-нид-иона. Этот результат объясняли интенсивным я-связыванием в ферри-цианидах, которое удаляет - -электронную плотность от иона металла, что в свою очередь снижает экранирование х-электронов. Указанный эффект приводит к увеличению электронной плотности на ядре и уменьшению 5. Как сильные <т-доноры, так и сильные тг-а (гценторы снижают 5. [c.299]

Плоско-квадратные комплексы характерны для ионов металлов с электронной конфигурацией Эти комплексы почти всегда низкоспиновые, т.е. восемь -электронов н 1ходятся в спин-спаренном состоянии, что и обусловливает их диамагнитные свойства. Такое электронное распределение особенно характерно для более тяжелых металлов, например Рс1, Р1, 1г и Аи. [c.399]

Согласно теории молекулярных орбиталей образование устойчивого комплекса связано с понижением энергии в процессе формирования связывающих МО сравнительно с энергией свободного центрального атома и лигандов. Заполнение электронами разрыхляющих МО уменьшает устойчивость системы. С ростом заряда ядра атома металла энергия на связывающих МО будет понижаться и устойчивость комплексов переходных металлов увеличиваться в периодической системе слева направо. После заполнения связывающих орбиталей, когда заполняются оставшимися электронами только иесвязывающие орбитали, устойчивость комплексов тоже растет. Но при большом числе п оставшихся электронов (п>3 для высокоспиновых комплексов п /i>6 для низкоспиновых) будут заполняться разрыхляющие орбитали и устойчивость будет падать. Прп максимальном заполнении разрыхляющих орбиталей устойчивость комплексов минимальна. [c.234]

Учет л-связей. До сих пор мы пре небрегали я-связью, хотя данные, приведенные в табл. 7-10, наводят на мысль о необходимости ее учета с позиций теории молекулярных орбиталей. зй Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, /гя ОРбитали, которые ранее называли несвязы Бающими, в действительности мо гут принимать участие в обра зовании я-связи. "Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. з -Орбитали расщепляются на связывающие и разрыхляющие,как показано на рис. 7-6. Снижение энергии для ая Связывающих орбиталей увеличивает разность в энергии между I2 - и незатронутой разрыхляющей ор биталью. Это увеличивает величину ООд А), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образо аать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение раз ности в энергиях между и е -орбиталями, обусловленное а-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электро татического поля. [c.270]

Согласно другому виду классификации различают внешне-орбитальные и внутриорбитальные комплексы. Гибридные орбитали центрального атома, участвующие в формировании связей с лигандами, относятся во вн шнеорбитальных комплексах к ПЗ-, пр- и п -подуровням атома металла, а во внутриорби-тальных комплексах —к (п—1) -. пз- и пр-подуровням. По третьему виду классификации комплексы делят на высокоспиновые и низкоспиновые, т. е. содержащие центральные атомы с максимумом и минимумом неспаренных электронов, но без уточнения ионности или ковалентности связи. [c.165]

В этом направлении возрастает также степень ионности связей в комплексных ионах, увеличивается радиус иона металла и число вакантных мест на -орбиталях. Для элементов четвертого периода от хрома до цинка характерны к. ч. 6 (октаэдр) и к. ч. 4 тетраэдр реализуется у высокоспиновых комплексов и у низкоспиновых с кратными связями, квадрат — у низкоспиновых комплексов с конфигурацией центрального иона металла А (N1 +, Рс12+, Р12+). [c.40]