Перегруппировки с нуклеофильным механизмом

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своей химической природе представляют собой типичные нуклеофильные перегруппировки, и механизм их имеет много общего с реакциями замещения у насыщенного атома углерода. В настоящее время общепринято, что реакции низкотемпературной жидкофазной изомеризации протекают через промежуточное образование ионов карбония, или карбкатионов [13]. И действительно, концепция ионов карбония, развитая первоначально в работах Ф. Уитмора, оказалась чрезвычайно полезной для понимания достаточно сложных по своему механизму превращений углеводородов различных классов [14, 27]. На протяжении последних 30 лет первоначальные идеи Уитмора претерпели значительную эволюцию. Особенно плодотворными оказались представления Робертса [15] [c.106]

Перегруппировки 1,2 с нуклеофильным механизмом. 1. Пинаколиновая перегруппировка и родственные реакции. При обработке разбавленной серной кислотой пинакон отщепляет молекулу вод , превращаясь в кетон — пинаколин. Одновременно метильная группа мигрирует к соседнему атому углерода (Р. Фиттиг, 1860 г. А. М. Бутлеров, 1873 г.) [c.451]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своему характеру представляют типичные нуклеофильные перегруппировки и имеют в своем механизме много общего с известными [c.145]

Перегруппировки, сопровождАющие реакции нуклеофильного замещения. Если при замещении по механизму Sn2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование по механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму SnI, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения. [c.131]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Примером реакции, в которой по механизму 5ы2 последовательно происходит нуклеофильное замещение сначала атома галогена, а потом группы О— -X, является реакция Арбузова, которую часто ошибочно называют перегруппировкой (в том случае, когда реагирует триэтилфосфит, эта реакция действительно похожа на перегруппировку) [c.154]

Другая побочная реакция, сопровождающая нуклеофильное замещение,— перегруппировка, обычно сопутствует процессам, протекающим по механизму Перегруппировки могут быть двух типов с изменением и без изменения углеродного скелета В последнем случае образуются вещества, содержащие группировку V не при том углеродном атоме, с которым была связана уходящая группа X. [c.98]

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Под действием кислот арилгидроксиламины перегруппировываются в аминофенолы [214]. Хотя эта реакция (известная под названием перегруппировки Бамбергера) кажется аналогичной реакциям 11-34 и 11-38 (т. 2), атака по кольцу не является ни электрофильной, ни нуклеофильной. Эта перегруппировка межмолекулярная и происходит по следующему механизму [c.43]

Хотя прямые нуклеофильные перегруппировки на большие, чем для 1,2-сдвигов, расстояния редки (или вообще не происходят) при перемещении атома или группы вдоль цепи, в случае 8—11-членных циклов это не так. Известно много таких трансаннулярных перегруппировок [48]. Некоторые примеры приведены в т. 1, разд. 4.24. Рассмотрим механизм одной из них [49]. [c.123]

Перегруппировки, при которых группа мигрирует без своих электронов, еще более редки, чем нуклеофильные и свободнорадикальные, но общие принципы механизма сохраняются сначала образуется карбанион (или другой отрицательный ион), а потом к нему мигрирует группа без своих электронов [c.127]

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Тем не менее ст-участие очень широко распространено и является основой механизма внутримолекулярных нуклеофильных перегруппировок, таких, как перегруппировка Вагнера-Меервейна, пинаколиновая, перегруппировки к электронодефицитному азоту и т.д. Подробное рассмотрение таких перегруппировок с разных точек зрения дано в гл. 26. [c.784]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Механизм тройной перегруппировки. В предложенном впервые Робинсоном [54] механизме центром максимальной нуклеофильности в ПБГ считается тетразамещенный атом С-5, который и является местом осуществления трех конденсаций. Это обусловливает необходимость трех 1,3-миграций и образования нерегулярного билана (41), циклизация которого приводит непосредственно [c.646]

Важной особенностью реакций нуклеофильного замещения галогена в реакциях, подчиняющихся SnI-механизму, являются атомные перегруппировки сложного углеводородного остатка в ходе реакции и значительные количества образующегося алкена за счет ухода одного иона Н из карбкатиона. [c.210]

В тех случаях, когда реакция протекает по механизму Л1, в промежуточном карбениевом ионе часто наблюдаются 1,2-гидридные сдвиги и нуклеофильные 1,2-перегруппировки, в результате чего происходит изменение строения углеродного скелета. Из вторичных спиртов и галогеноводородов обычно получают смеси изомерных галогеналканов. Так, при обработке 3,3-диметилбутанола-2 бромистым водородом из-за [c.286]

Нуклеофильное замещение аллилгалогенидов может также протекать по механизму 5д 2. В этом случае перегруппировка обычно не наблюдается [c.293]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

Деградации, связанные с миграцией атома углерода к гетероатому, довольно редко протекают по нуклеофильному механизму. В качестве примера можно привести здесь расщепление салицилового альдегида до фенола по Дакину, которое происходит в результате нуклеофильной перегруппировки, начинающейся с образования карбаниона из продукта первоначального присоединения. [c.377]

Нуклеофильные перегруппировки. Перегруппировки, вызываемые основаниями, часто идут по нуклеофильному механизму. К таким перегруппировкам относятся миграции кислорода к углероду (перегруппировка Виттига), азота к углероду (перегруппировка Стивенса) и некоторые другие (включая миграцию углерода к углероду). [c.306]

Механизм этой перегруппировки состоит в нуклеофильной атаке связью 5—4 углеродного атома С-З. В ходе реакции образуется пеклассический трехцентровый ион карбония. [c.214]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму Sn2, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму Sn2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен SN2 -MexaHH3M, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении [c.53]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Однако во многнх случаях нуклеофильные замещения у неак-гнвпрованных ароматических колец протекают как через арнны, так II по механизму, приведенному в с. еме (Г.5.56). Перегруппировки наблюдаются в незначительной мере илн вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или р-нафталин-с льфокислот, которые дают исключительно а- или р-.иафтолы. Из ароматических сульфокислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы, [c.445]

Здесь X - уходящая нуклеофильная группа, обьшно Н2О или R OO. Такие перегруппировки вряд ли имеют механизм SV1 с предварительной стадией ионизации [c.2065]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Строгость доказательства обоих механизмов, 8 1 и 8 2, заключается в их логичности. Нуклеофильное замещение, протекающее по первому порядку, сопровождается рацемизацией и перегруппировкой, и реакционная способность уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный > СНдХ. Для реакций второго порядка характерны полное обращение конфигурации и отсутствие перегруппировок реакционная способность уменьшается в следующем порядке СН3Х > первичный > вторичный > > третичный (некоторые исключения из этих правил вполне объяснимы задача 16.5, стр. 507). [c.460]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Раскрытие гетероцикла в производных 2Я-пирана, получаемых присоединением нуклеофилов к пирилиевым солям, является отличительной особенностью химии этих соединений. Такое раскрытие может происходить в процессе перегруппировки Коупа (см. схему 5) известно, что 2Я-пираны подвергаются таким реакциям с исключительной легкостью [9]. Однако с таким же успехом раскрытие цикла может протекать и по ионному механизму, включающему первоначальное депротонирование аддукта. На схеме (6) показаны другие превращения, в которых нуклеофильная атака пирилиевого кольца сопровождается раскрытием цикла [10—12]. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология