Экспериментальные условия и катализаторы

Методы восстановления обычно разделяют на две группы восстановление молекулярным водородом в присутствии катализаторов - гидрирование и восстановление прочими неорганическими и органическими реагентами - химическое восстановление. Методы второй группы весьма разнообразны и различаются между собой природой восстановителя, экспериментальными условиями и механизмом реакций, областью применения. Каталитическое гидрирование, напротив, представляет, по существу, единый синтетический метод, базирующийся на применении простейшего и универсального восстановителя, ограниченного круга катализаторов и отличающийся значительной общностью техники эксперимента при широком диапазоне изменений отдельных параметров химического процесса. [c.13]

Различные реакции, совокупность которых лежит в основе процесса риформинга, чрезвычайно сложны, поскольку в присутствии однофункционального катализатора они протекают как ряд следующих одна за другой реакций. Для выяснения роли катализатора и влияния экспериментальных условий необходимо глубже понять механизм действия катализатора. [c.185]

Экспериментальные условия и катализаторы 343 [c.343]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И КАТАЛИЗАТОРЫ [c.343]

В табл. 8-2 представлена простейшая система классификации реакторов, обычно используемых для моделирования в лабораторных каталитических испытаниях. Основные классы реакторов— интегральный, дифференциальный и импульсный микрореактор. Классификация реакторов основана на степени конверсии реагирующего вещества для аппаратов различного типа. Подклассы характеризуют экспериментальные условия их работы. Реактор каждого типа будет обсуждаться и с точки зрения его применимости для получения экспериментальных данных различного назначения выбор катализаторов, получение информации о кинетике процессов, данных для проектирования реакторов и оптимизации процессов. [c.99]

Оценить требуемые экспериментальные условия достижения равновесного состава пленок сплавов можно было бы, основываясь на известных данных по диффузии. Однако в лучшем случае они имеют ориентировочный характер, поэтому независимое исследование структуры образца является обязательным. Это связано как со сложностью процесса роста пленки, так и с тем, что соответствующие данные по диффузии [104] получены только для ограниченного числа систем, представляющих интерес в качестве катализаторов. Коэффициенты диффузии индивидуальных компонентов сплава значительно зависят от его состава, поэтому целесообразно использовать такие данные по взаимной диффузии, когда диффузионный рост сплава происходит при контакте двух чистых компонентов. В табл. 3 приведены характеристики для систем, представляющих интерес в качестве катализаторов. Кроме того, в таблице показаны среднеквадратичные расстояния взаимной диффузии L за 1 ч нагревания при определенных температурах. Эти расстояния рассчитаны из коэффициентов диффузии О по уравнению Эйнштейна [c.154]

Таким образом, многое из того, что ожидалось от развития исследований в области гомогенного гидрирования на сегодняшний день уже достигнуто. Например, получен ряд систем, сравнимых по активности с соответствующими гетерогенными катализаторами (в расчете на одно и то же весовое количество металла). Выражение сравнимых по активности используется здесь намеренно, поскольку в большинстве случаев сравнения проводились в условиях, являющихся оптимальными для гомогенных катализаторов. Последние же представляют собой довольно деликатные системы, проявляя свои наилучшие качества в очень узком диапазоне экспериментальных условий. В то же время в случае гетерогенных систем, применяя соответствующие [c.83]

В табл. 5 и 6 приведены экспериментальные и вычисленные по формуле (13) значения критической глубины превращения при варьировании экспериментальных условий — температуры и концентрации катализатора. [c.73]

Для иллюстрации этого метода можно исследовать данные экспериментов, полученных в нашей лаборатории [27], целью которых была оптимизация экспериментальных условий реакции галогенирования. Галоген добавляли в течение определенного промежутка времени (переменная 1 — ВРЕМЯ) к органическому соединению А, имеющему определенную исходную концентрацию (переменная 2 — КОНЦ) в растворителе. Смесь выдерживали при заданной температуре (переменная 3 — ТЕМП) в присутствии определенной концентрации катализатора (переменная 4 — КАТА). [c.218]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

Для того чтобы осуществить такого рода восстановление, раньше применялись или каталитическая гидрогенизация в присутствии меднохромового катализатора, или электролиз, или же восстановление натрием в спирте. Однако все эти методы не удобны, так как они дают незначительные выходы и, кроме того, часто требуют проведения процесса в жестких экспериментальных условиях, при которых могут быть подвержены воздействию и другие части подлежащей восстановлению молекулы (в жестких условиях может, например, произойти гидрогенизация двойных связей, гидрогенолиз гидроксильных групп и т. п.). Применение этих методов связано с возможностью образования нежелательных побочных продуктов (таких, например, как смеси первичных и вторичных аминов, получающиеся из незамещенных амидов). Восстановление алюмогидрида лития, наоборот, как правило, не сопровождается побочными реакциями и представляет собой единственно пригодный метод для получения аминов из соответствующих амидов кислот. [c.75]

Катализатор и экспериментальные условия [c.63]

В литературе имеется большое количество иротиворечивых данных относительно зависимости скорости гидрогенизации от строения углеводородов. Отсутствие согласия в этом вопросе неудивительно, если учесть различие условий проведения эксперимента разными исследователями. Построение рядов соединений по их химической активности не простое дело. Экспериментальные условия должны быть идентичными, а выполнить это требование не так легко, если учесть многообразие переменных факторов, влияющих на процесс каталитической гидрогенизации количество и активность катализатора, чистоту растворителя и углеводорода (яды катализатора), давление, температуру, скорость перемешивания и т. д. Трудно приготовить второй катализатор, в точности воспроизводящий активность первого, даже при точном воспроизведении всех операций приготовления. Могут отличаться по активности даже последующие образцы катализатора, взятые из одной и той же порции [163]. Кроме того, наблюдаемые скорости гидрогенизации нельзя строго сравнивать, если нельзя сопоставить концентрации водорода и непредельных углеводородов в адсорбционном слое в различных опытах [43]. К тому же серии активности, применимые к катализатору А, не могут быть применены к катализатору Б (например, Р1 к Рс1). [c.247]

Таким о.бразом, как показывают приведенные данные, вы-сжотемпературные (,дри 700—1400° С) процессы регенерации катализаторов и награва пористых монтактов исследованы недостаточно. В литературе имеются кинетические данные по окислению различных видов у)глей, а также ио окислению углеродистых отложений при низких температурах, но эти исследования выполнены В различных экспериментальных условиях и трудно сопоставимы. [c.80]

Стабилизация и длительное ос ществление циклических режимов в широкой области экспериментальных условий показывают возможность нестационарного ведения процесса в одном слое катализатора при низких температурах исходной (смеси. Общее свойство экспериментальных циклических режимов — близость протекающих в них процессов к рассмотренному ранее явлению распространения теплового фронта. На это указывает примерное постоянство максимальной температуры во времени, неизменность формы температурного профиля на участке слоя, где катализатор отдает тепло исходной смеси. Как и в процессе распространения фронта, реакция в основном протекает в узкой зоне по длине слоя, в которой температура газа повышается от 380—400°С до максимальной. Далее имеется область с почти неизменной температурой, близкой к Гти. В этой области скорость реакции мала, а состав смеси близок к равновесному. Тепло, полученное газом в зоне реакции, расходуется на подогрев участков слоя, противоположных входу реакционной смеси. Вследствие высокой тепловой емкости катализатора эти участки слоя разогреваются постепенно, что вызывает образование падающего по длине (с ростом степени превращения) температурного профиля. Такой профиль отвечает требованию оптимального температурного режима обратимых реакций. Это позволяет увеличить степень превращения SO2 по сравнению с равновесной, достигаемой нри температуре Тша.%- Заметный прирост степени превращения на участке слоя катализатора с надаюнщм температурным профилем наблюдался в большинстве нестационарных режимов. Например, в режиме, показанном на рис. 4.6, конечная степень превращения выше равновесной при = 580°С на 10—12% и составляет 94—95%. В режиме 9 (см. рис. 4.7) прирост степени превращения над равновесной равен примерно 3%. Интересно отметить, что активность и прочностные характеристики промышленного ванадиевого катализатора не изменились после длительного периода работы в нестационарных условиях [3]. [c.109]

Инициирова ние циклизации осуществляется за счет взаимодействия двойной связи с протоном (либо с другим акцептором электронов). Образующийся ион карбония взаимодействует с ближайшей двойной связью с образованием циклического иона карбония. Далее циклический ион карбония или может действовать на соседнюю двойную связь с образованием второго цикла и т. д., или в результате депротонизации образуется новая двойная связь (т. е. происходит обрыв цепи). Направление реакции будет зависеть от соотношения вероятностей самопроизвольной депротонизации и реакции циклического карбо-ниевого иона с соседней двойной связью. А это соотношение зависит от экспериментальных условий реакции, т. е. от типа полимера, растворителя и катализатора, от продолжительности реакции и температуры. Например, при циклизации поли-(2,3-диметил)-бутадиена, полиизопрена и полибутадиена в одинаковых условиях скорость циклизации будет уменьшаться в направлении к полибутадиену, но в этом же направлении будет увеличиваться средняя длина полициклических участков цепи. [c.59]

В результате исследований [101 —116] установлено, что взаимодействие N0 с Оз не является полностью го" могенным процессом. Оказалось, что в области низких температур (Г 300°К) эта реакция катализируется такими неспецнфпческими катализаторами, обладающими высокими удельными поверхностями, как алюмогель, силикагель или активированный уголь [101 —114]. В области умеренных температур (Г -- 600°К) скорость реакции возрастает в присутствии металлов платиновой группы [115]. Однако при отсутствии катализаторов окисление N0 кислородом протекает в основном в газовой фазе. Результаты опытов, осуществленных в обычных экспериментальных условиях, т. е. без участия катализаторов, в основном согласуются с результатами Боденштейна и сотр. [73—76]. Вместе с тем в ряде работ [78, 80, 86, 88, 89, 91, 93, 94, 122—126] были установлены данные, указывающие на более сложный характер реакции (1.49). j [c.33]

Из многоатомных спиртов могут образоваться моно-, ди- и три-ацетали или кетали в зависимости от числа гидроксильных групп и экспериментальных условий, так как реакция протекает ступенчато. Из определенной пары реагентов обычно образуется один и тот же продукт реакции независимо от типа введенного катализатора, но некоторые случаи представляют исключение [224—226]. Образующиеся ацетали или кетали многоатомных спиртов содержат пяти-, шести- или семичленное кольцо. Размеры цикла зависят от карбонильного соединения и конфигурации оксигрупп в полиоле. [c.222]

Коффей, Томпсон и Вильсон [99] изучали экспериментальные условия получения анилов этого типа. В отсутствие катализатора для завершения реакции между анилином высокой степени чистоты и ацетоуксусным эфиром требуется около 20 дней при использовании технического анилина реакция заканчивается в несколько дней. Конденсация катализируется кислотами, причем скорость реакции пропорциональна силе кислоты. Одна капля сильной кислоты настолько ускоряет реакцию, что она заканчивается в 5 мин. Анилины, у которых основность аминогруппы понижена в результате присутствия электроакцептор ных групп типа нитрогруппы, часто неспособны к образованию анилов [99, 100]. [c.25]

В процессах Нг—Вг-обмена наиболее активны места с пониженной энергией связи катализатора и водорода. Связано ли это со структурой поверхности Для проверки этих положений выбор каталитических объектов не играет большой роли, так как на опыте достаточно твердо установлены аналогии в поведении однотипных органических соединений. Поэтому подбор реакций проводился главным образом, исходя из методических соображений, и так, чтобы охватить достаточно широкий круг экспериментальных условий работы катализатора. Ниже описаны реакции гидрирования (гексена-1, щиклогексена, аллилового спирта), дегидрирования (циклогексана и мзо-пропилового спирта), гидрогенолиза (циклопентана) и изотопного Нг—Вг-обмена, протекающие при различных условиях и в широком диапазоне степеней заполнения водородом поверхности платины. Эти величины изменяются от 0н 1 для низкотемпературного Нг—Вг-обме- [c.161]

Теплоты хемосорбции охватывают более широкий диапазон величин и в большей степени меняются в зависимости от экспериментальных условий приготовления катализаторов. Наилучшее соответствие результатов для хемосорбции на металлах было получено при использовапии пленок и проволок, настолько чистых и однородных, насколько это возможно сделать без исключительных предосторожностей. Но даже эти пленки дают теплоты, уменьшающиеся с увеличением степени заполнения поверхности, что значительно подтверждает предположение, согласно которому это уменьшение является следствием процесса адсорбции и некоторой неоднородности, присущей поверхности. С другой стороны, различия теплот хемосорбцни газа на пленке и на порошкообразном металле, вероятно, обусловлены различиями самих поверхностей как в отношении состава, так и деталей неоднородности. Так, установлено, что теплота адсорбции водорода на порошкообразном никеле при малых заполнениях составляет всего лишь 15 ккал/моль, а на пленке — 31 ккал моль. Молекулярный водород не хемосорбируется на медной пленке при комнатной температуре для порошка были [c.203]

Рассматривая явление резонанса при катализе, Ададуров [6] указывает, что когда длина волны, характерная для катализируемого вещества, и длина волны катализатора совпадают, то последний может служить катализатором в реакции. Если бы это было справедливо, то можно было бы вычислить заранее не только направление реакции и ее характер, но даже предсказать катализатор, который следует применить, а также предсказать приблизительные температурные условия. Катализаторы с определенной длиной волны возбуждали бы определенные реакции, поскольку длина волны имеет определенную минимальную температуру, при которой она проявляет свою активность, а каждая длина волны обладает достаточным количеством энергии, чтобы расщепить молекулу. С увеличением длины волны уменьшается каталитическая активность. Эта гипотеза резонанса была проиллюстрирована примерами [6]. Экспериментально [c.70]

Выше 60° С обе последние реакции протекают с гораздо большей скоростью, чем две первые, и каждую из них можно изучить отдельно. Изомеризация протекает со скоростью приблизительно в 1,8 раза большей, чем скорость реакции изотопного обмена, но обе реакции должны протекать по близким механизмам, так как кинетически они одного и того же порядка, а изменения экспериментальных условий и активности катализатора не влияют на соотношение скоростей. Удаление дейтерия из сферы реакции сопровождается уменьшением скорости в 100—1000 раз (по сравнению со скоростью в присутствии дейтерия) и увеличением энергии активации приблизительно от 7 до 15 ккал. Тейлор и Дибелер [12] опубликовали большую работу по исследованию реакций систем, содержащих водород или дейтерий и бутен-1, цис-бутеп-2 или транс-бутен-2. [c.46]

В заключение нуано отметить, что в настоящее время уш р-сальных правил для получения оптимального катализатора и хорошего ИК-спектра адсорбированных на нем молекул нет. Все экспериментальные условия выбор методики получения и концентрации катали- [c.275]

Тщательное исследование экспериментальных условий показало, что важными катализаторами, приводящими к образованию 1,3-дибромсоединения, являются перекиси. Очевидно при стоянии аллилбромида и большинства других олефинов на воздухе образуются перекисные вещества. Это подтверждается тем, что контрольные образцы окисляют тиоцианат закисного железа, в результате чего появляется характерная розовая окраска. [c.199]

Если оба типа адсорбции при определенных экспериментальных условиях могут существовать одновременно, то обычно они могут быть разделены на основании различия их обратимости относительно температуры и давления. Обычно удаление хемосорбиро-ванного газа с поверхности происходит с трудом, тогда как физическая адсорбция легко обратима. Откачка системы, сопровождаемая легким нагреванием, в большинстве случаев приводит к полному удалению физически адсорбированных молекул и не затрагивает молекул, адсорбированных химически. В некоторых случаях оказываются полезными химические методы. Например, количество азота, хемосорбированного на железном катализаторе, может быть определено посредством восстановления поверхности водородом с последующим титрованием образовавшегося аммиака [28]. [c.45]

Экспериментальные условия реакции широко варьируют, что зависит от природы арилгидразона, катализатора и температуры. Вообще, электроноакцепторные заместители в бензольном ядре затрудняют реакцию. Традиционными катализаторами этой. реакции являются хлорид водорода или хлорид цинка, однако применяются также и многие другие протонные и льюисовы кислоты, такие как муравьиная, укс сная, серная и (поли)фосфорная кислоты, трифторид бора, катионообменные смолы и сложные эфиры полифосфорной кислоты. [c.548]

Эти выводы совпадают с полученными авторами экспериментальными данными для полимеров бутадиена и изопрена, полученных в условиях (выдержанный катализатор, температура 30°С), исключающих ограничение цепи путем переноса или термической дезактивации is44-is47 j pj этом получены полимеры с узким МВР, сдвинутым в область больших молекулярных весов. Характер МВР не зависит от глубины превращения. Предполагается, что при этих экспериментальных условиях имеет место указанный специфический механизм ограничения молекулярных цепей. [c.157]

Относительная важность каждого из четырех механизмов катализа имидазолом в гидролизе любого эфира зависит от соотношения следующих различных факторов 1) роль koo возрастает при высоких концентраниях имидазола 2) вклад растет с увеличением pH по мере приближения к значению, равному р/(д, 3) вклад коо и 05 преобладает по сравнению с вкладом к при гидролизе эфиров, в которых уходящая группа является более сильным основанием, чем имидазольный катализатор. Можно полагать, что в завпсимости от природы эфира и экспериментальных условий протекание каталитического процесса будет определяться в основном темн или иными факторами. Очевидно, что только эти члены и могут быть полу чены из экспериментальных данных. [c.69]

При определенных экспериментальных условиях первичные амины представляют собой чрезвычайно эффективные катализаторы образования оксимов и семикарбазонов. Например, в реакции образования семикарбазона и-хлорбензальдегида при pH от 2,5 до 3,5 каталитическая активность анилина и п-хлоранилина на несколько порядков выше, чем М-метиланили-на или хлоруксусной кислоты [51 ]. В этом случае мы имеем дело не с общим кислотным, а с нуклеофильным катализом, который осуществляется путем образования ковалентной связи между катализатором и субстратом. Суммарная реакция, механизм которой представлен уравнениями (41) и (42), протекает через стадию образования шиффова основания из карбонильного соединения и амина, катализирующего данный процесс. [c.372]