Полимеры основные состояния

Выражение (VI.81) является уравнением состояния растворов полимеров — основным соотношением в классической теории Флори — Хаггинса. Поскольку молекула полимера была принята в г раз больше молекулы растворителя, то [c.370]

ОСНОВНЫЕ СОСТОЯНИЯ и МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ [c.254]

Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (жидкое и твердое состояние). Переход полимеров из жидкого в твердое состояние осуществляется кристаллизацией, или стеклованием, в результате чего образуются кристаллические или аморфные полимеры. Характерным состоянием полимеров является аморфное, так как процесс формирования неупорядоченной структуры кинетически более выгоден, чем процесс кристаллизации. Различают два основных типа структурных образований аморфных полимеров глобулы и пачки. Чем более упорядочена структура макромолекул, тем плотнее упаковка их в пачки. Плотно упакованные пачки представляют собой начальную форму кристаллизации полимеров. Кристаллизация полимеров представляет собой сложный многоступенчатый процесс. Из пачек в промежуточной стадии кристаллизации формируются продолговатые образования — фибриллы и радиально исходящие из [c.336]

Полимеризация в массе (в блоке) — это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулиро- [c.354]

Если К с. п. образуется из ориентир, расплава или вследствие пластич деформации изотропных кристаллич. полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру. У К. с. п. наиб, распространена аксиальная текстура, когда одна из трех кристаллографич. осей во всех кристаллитах имеет одно и то же направление, наз. осью текстуры (см. Ориентированное состояние полимеров). Основным надмолекулярным образоваиием ориентированных кристаллич. полимеров является фибрилла (размеры в поперечном направлении ок. 10 нм, в продольном 100 нм и более). Кристаллиты располагаются вдоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками. [c.535]

Таким образом, три основных состояния полимера стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее (см. стр. 226) соответствуют трем видам деформации мгновенной упругой деформации, конфигурационной деформации и течению, которые в целом характеризуются двумя модулями упругости (71 и Сг и двумя коэффициентами вязкости 7] 2 и 7]з. Общее выражение деформации от времени 1 при постоянном напряжении сдвига о, по Алфрею, равно [c.246]

В этом разделе высказано фундаментальное утверждение о том, что наличие подходяш,ей матрицы для сближения катализатора и субстрата является одним из ключевых факторов при создании высокоэффективных катализаторов. Это утверждение означает, что матрица не принимает активного участия в катализе, а только жестко удерживает катализатор и субстрат в непосредственной близости друг от друга. Однако матрица,, особенно если по природе она макромолекулярна (как в случае некоторых из рассмотренных выше полимеров и ферментов),, может при связывании повышать энергию основного состояния субстрата не только вследствие ужесточения, но, например, за счет создания напряжений в молекуле. [c.336]

При достижении температур 7 Гг аморфное состояние полимера было бы невозможно, если бы оба эти процесса продолжались. Следовательно, в системе сохраняется одна из конфигураций с наименьшей энергией, соответствующей основному состоянию аморфного полимера. Гиббс и Ди Марцио полагают, что пх теория хорошо согласуется с опытом. Так, полученная ими теоретически зависимость Tg от молекулярной массы для полистирола практически совпадает с экспериментально найденной зависимостью. Они отмечают, что Tg слабо зависит от айв основном определяется параметром S2—ei, характеризующим жесткость полимерной цепи. Значение параметра 82—81 для жестких цепей всегда больше, чем [c.100]

В ряде термодинамич. теорий П. энергию деформирования рассчитывают на основе различных реологич. моделей, вводя в них элемент разрыва химич. связей соотношение между критич. значениями напряжения и деформации определяют с помощью реологич. ур-ний состояния (см. Реология, Модели релаксации механической). Однако без учета механич. потерь такой подход является формальным и не отражает специфики разрушения полимеров. Основным направлением в развитии обобщенной термодинамич. концепции П. полимеров должно быть количественное определение механич. потерь на основе изучения релаксационных явлений. [c.114]

Исходя из пр шеденных данных, можно полагать, что в возбужденных состояниях различие в реакционной способности мононуклеотидов как таковых и в составе полимера больше, чем в основном состоянии, за счет усиления межплоскостного взаимодействия и возможности переноса энергии. [c.626]

При физической модификации полимера основную роль играет наличие инородных поверхностей, которые могут быть образованы как внутри полимерной массы (введением дисперсных или крупных частиц), так и на ее поверхности (применением специальных покрытий или подложек при формовании). Важнейшей проблемой исследования в этом направлении является выяснение поведения полимера, находящегося в контакте с поверхностью частицы искусственного зародыша структурообразования, т. е. выяснение роли химической природы и физического состояния полимера и искусственных зародышей, а также особенностей структурообразования вблизи поверхности. [c.245]

Выполнение закона Кюри показывает, что парамагнетизм является свойством основного состояния ПМЦ, а не возбужденного. На основании всех этих фактов можно сделать вывод, что ПМЦ являются локальными дефектами структуры полимера, в которых происходит нарушение сопряжения. В растворе ПМЦ существуют, по-видимому, в агрегатных макромолекулах, как это следует из аномалий вязкости этих растворов Это означает, что ПМЦ настолько прочно захвачены молекулами полимера, что эта связь не нарушается при растворении, т. е. взаимодействие полимерных молекул с локальным ПМЦ сильнее, чем с молекулами растворителя или полимера. Этот факт трудно объяснить парамагнетизмом центров скорее следует принять, что ПМЦ имеют ион-радикальную природу и обладают зарядом, сильно поляризующим окружающие ПМЦ полимерные молекулы. [c.440]

С точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие 1 для всех т,-, которые обусловлены сегментальной подвижностью основной цепи макромолекул. [c.102]

Однако указанное правило косвенным образом -отражает зыбкость границы между высокоэластическим (если только оно не зафиксировано сшивкой) и вязкотекучим релаксационными состояниями полимеров. Основной особенностью структуры для обоих является наличие сетки или суперпозиции сеток и суперсеток. Соответственно, полное разделение высокоэластической и пластической деформации при динамических измерениях вязкости возможно лишь в исключительных условиях проведения опытов. [c.182]

При постепенном размораживании облученных полимеров вследствие повышения молекулярной подвижности электроны покидают потенциальные ямы, после чего происходит их рекомбинация с ионами. Переход в основное состояние таких электронно-возбужденных макромолекул в достаточно Ш)ироком интервале температур сопровождается довольно интенсивным свечением. [c.238]

Учитывая наличие переходных областей между указанными тремя основными состояниями линейных полимеров, некоторые авторы рассматривают существование не трех, а пяти температурных областей, отвечающих разным састоя-ниям полимеров. [c.216]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

Качественный анализ зонной структуры спектра сопряженных полимеров в ряде случаев может быть проведен графическими методами, описанными в предыдущих разделах. Наиболее эффективно эти методы используются в случае альтернантных углеводородов для оценки ширины запрещенной зоны Ае, разделяющей занятые уровни энергии в основном состоянии молекулы от вакантных. В расоматриваемом случае задача сводится к оценке расстояния между отрезками спектра, для которых Х] к)>0, и отрезками спектра, для которых Яj(A)<0. Если эта величина Ае = О, то спектр соответствующего полимера имеет металлический характер. Проверка равенства Ае = О сводится к оценке определителей матриц А + В + В и А — В — В . Значения этих детерминантов во многих случаях можно найти графически. Схема такого типа была использована в работе [150] дл1я оценки ширины запрещенной зоны в различных полимерных молекулах. Аналогичные проблемы обсуждаются в работах [151, 158, 159]. [c.61]

Электрические свойства Г291. Специфика изучения электрических свойств эластомеров связана с тем, что при эксплуатации они нахо- дятся в высокоэластическом состоянии, и поэтому основной интерес представляют их электрические характеристики выше температуры стеклования, тогда как при исследовании других полимеров основное внимание уделяется их электрическим свойствам в стеклообразном состоянии. Другая особенность - высокое содержание в резинах тех- нического углерода, существенно изменяющего как природу электри- [c.550]

Как известно [49—51], возбужденные состояния ароматических карбоновых кислот и фенолов на несколько порядков более сильные кислоты, чем основные состояния. Эта особенность возбужденных состояний, например р-нафтола АрКа 10 ), использована для создания рельефных позитивных изображений за счет расщепления основных цепей полиальдегидов, в частности полиацеталь-дегида, сильной кислотой, возникающей под действием света. В композицию из 100 ч. полиальдегида и 5 ч. а- или р-нафтола добавочно вводят инертный термопластичный полимер, например ПММА экспонирование микронных слоев ведут светом с длиной волны менее 300 нм. Материал фотолизованных участков слоя оказывается более липким, более пластичным, чем исходных участков, и легко переносится на другую подложку, например на бумагу (см. раздел VI.5). [c.99]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Для перевода полимера в состояние поверхностного слоя на частицах наполнителя необходимо произвести работу по преодолению сил поверхностного натяжения, которая затрачивается на увеличение поверхности полимера и является мерой дополнительной работы, необходимой для разрушения. Увеличение работы разрушения, отнесенной к единице объема при введении наполнителя, Содержание наполнителя МОЖНО принять за основную характеристику усиливающего дей-ствия нэполнителей в полимерах, [c.150]

Тем не менее высокая кооперативиость молекулярного движения, которая наблюдается у ряда полимеров при стекловании, отнюдь не позволяет считать стеклование термодинамическим фазовым переходом. Многочисленными исследованиями было показано, что стеклование не является фазовым переходом, а представляет собой температурный переход релаксационного типа. С точки зрения релаксационной теории переход в стеклообразное состояние можно рассматривать как релаксационный процесс, который не мог завершиться в результате очень сильного повышения вязкости системы и связанного с этим резкого увеличения времени релаксации при понижении температуры. Таким образом, в стеклообразном состоянии оказывается зафиксированной структура, которая более или менее близка к равновесной для температуры более высокой, чем температура стеклования Т Следует заметить, что с точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие oTj l (где со — частота периодического воздействия на полимер, X — время релаксации) для всех Tj, обусловленных сегментальной подвижностью основных цепей макромолекул. [c.92]

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения п-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное сипглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность л-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекуляр-ных органических полупроводников [4, с. 41]. [c.65]

Написанием настоящей монографии д-р Грасси оказал большую услугу науке о полимерах. Он собрал все данные, относящиеся к процессам деструкции, и даже данные, имеющие лишь косвенное отношение к ним, так что вся проблема может быть рассмотрена на логической основе, насколько это позволяет уровень наших знаний о процессах деструкции. Наши знания в этой области значительно обширнее, чем можно было бы Ъжидать, и одно из важнейших значений этой книги состоит в том, что в ней известные факты собраны воедино и изложены таким образом, чтобы стимулировать дальнейшие исследования, в результате которых многие из имеющихся в настоящее время качественных данных смогут быть рассмотрены количественно и более точно. Задачей этой книги является глубокое ознакомление исследователей, начинающих работать в области деструкции полимеров, с состоянием вопроса, а также изложение основных принципов, которые будут крайне полезны при рассмотрении проблемы в целом. [c.7]

В книгу включены основные работы В. А. Каргина, посвященные изучению структуры полимеров, закономерностей деформации полимеров, ориентированного состояния и релаксациопиых явлении в полимерах. Содержатся статьи по исследованиям зависимости физико-механических свойств полимеров от их структуры. [c.2]

Для пространственно-структурированных полимеров основным фактором, повышающим П., являются структуры, образуемые активными наполнителями (напр., сажекаучуковыо структуры в резинах). Введение пластификаторов снижает П. полимеров, особенно твердых. П. зависит также от характеристик элементов надмолекулярной структуры (размеры, форма, внутреннее строение, стопопь устойчивости и др.). Их изменение позволяет получить большое разнообразие прочностных свойств в пределах каждого физич. состояния полимера. [c.117]

Характер электронных переходов со связывающих орбиталей в основном состоянии (а- или я-электроны) или несвязывающих (и-электроны) на антисвязывающие возбужденные орбитали а и я определяется типом полимера. Для насыщенных полимеров переходы Я-+Я и даже требуют очень высокой [c.386]

Сложность протекания и изучения фотопроцессов в полимера.х затрудняет их детальную классификацию. Инициированные светом реакции полимеров можно разделить на два типа в зависимости от того, участвует в первичном фотохимическом акте полимер в фо-товозбужденном или невозбужденном (основном) состоянии. В последнем случае с полимером преимущественно взаимодействуют газообразные компоненты окружающей среды (атмосферы), находящиеся в возбужденном состоянии, или продукты их фотореакций. На основе такой классификации возможно рассмотреть механизмы фотопревращений полимеров, разработанные с помощью данных о природе конечных продуктов, иногда — о структуре про-лежуточных радикалов, но главным образом по аналогии со сходными по химической сущности темновыми и фотореакциями низкомолекулярных соединений. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология