Цеолиты пористые кристаллы

В обзоре [513] обсуждается применение термодинамики и кинетики обменных процессов к некоторым конкретным системам, включающим наиболее важные в области катализа и адсорбции цеолит-ные образцы. Приведены результаты изучения емкости, сродства, селективности, констант равновесия ионного обмена на различных структурных типах пористых кристаллов. При сравнении ионообменных свойств синтетических цеолитов и смол представляется возможность выбора оптимального ионообменника для конкретного случая обмена [48Ы. [c.49]

Матрица обеспечивает частицам катализатора заданную форму и механическую прочность, способствует отводу тепла от цеолитных кристаллов при регенерации и подводу тепла в реакцию, создает оптимальную вторичную пористую структуру, способствующую диффузии сырья и продуктов реакции, стабилизирует цеолит при термической и термопаровой обработке, моделирующих условия при выжиге кокса в регенераторе. Последнее на примере редкоземельного цеолитного катализатора подтверждается данными табл. 5.1, в которой показано влияние термообработки и матрицы на стабильность цеолитов РЗЭ НУ, ЦСК и АСК при мягкой термообработке смесью воздуха и водяного пара и жесткой термообработке при 850 °С в течение 48 ч. Так, до жесткой термообработки конверсия и выход бензина у чистого цеолита и разбавленного 90% АСК в качестве матрицы практически одинаковы и в два раза больше, чем для одного АСК. После термообработки в жестких условиях конверсия сырья и выход бензина в случае одного цеолита снижается в 10 раз и незначительно меняется в случае цеолитсодержащих (ЦСК) и алюмосиликатных (АСК) катализаторов. [c.111]

Основное преимущество цеолитного катализатора, содержащего платину, — его меньшая чувствительность к отравлению азотистыми соединениями (при их концентрации до 0,02 вес.% по хинолину) [50], в то время как при использовании обычных платиновых катализаторов для обеспечения длительного срока их службы требуется глубокая очистка сырья от азотистых соединений до их содержания 0,0002 вес.%. Цеолит — пористый кристалл — благодаря своей уникальной структуре обеспечивает высокую дисперсность дорогостоящего металла, что приводит не только к большей гидрирующей активности катализатора, но и к снижению раСхода платины. Однако полностью заменять в катализаторе риформинга окись алюминия, обладающую слабокислотными свойствами, цеолитом совершенно не обязательно. Это зависит от назначения катализатора. [c.138]

Цеолиты молекулярные сита) — мелкие пористые кристаллы водных алюмосиликатов кальция и натрия. Они встречаются в природе в виде минералов, их также получают синтетическим путем. Наибольшее применение получили синтетические цеолиты, выпускаемые под марками ЫаА, СаА, NaX, СаХ (первая буква означает преобладающий в цеолите катион Ка или Са, вторая — тип цеолита А или X). [c.64]

Основной и, по-видимому, наиболее важной особенностью структуры цеолитов является система внутрикристаллических пор и полостей, в которых легко происходит окклюзия и высвобождение малых молекул, в результате чего цеолит проявляет способность к адсорбции и десорбции. Внутрикристаллические полости синтезированных цеолитов заполнены водой, удалить которую можно дегидратацией. В отличие от структур других гидратированных солей цеолитная структура после дегидратации сохраняется в первоначальном виде, ВОЗМОЖНЫ лишь незначительные смещения ионов каркаса. Стабильность безводного цеолитного кристалла обусловлена особенностями его структуры трехмерный анионный каркас построен из тетраэдров 8104 и АЮ4, взаимосвязанных посредством прочных мостиков 81-0-81 и 81-0-А1. Благодаря упорядоченному распределению каналов и полостей по всему объему кристаллита образуется регулярная пористая структура цеолитов. С наличием этих пор и полостей в каркасе безводного цеолита, имеющих размеры несколько ангстрем, связаны хорошо известные молекулярно-ситовые свойства цеолита. [c.398]

В обзоре [376] приведены результаты исследования физикохимических свойств различных катионзамещенных форм алюмосиликатных пористых кристаллов, в частности рассмотрены влияние компенсирующих катионов на свойства кристаллов и специфическое адсорбционное взаимодействие. Согласно [646], компенсирующие катионы влияют на адсорбцию, кинетические и хроматографические свойства цеолитов типа А, X,Y. Естественно, что наибольшее влияние они оказывают на кинетику сорбции в цеолите типа А. [c.75]

Молекулярные сита, или цеолиты, — мелкие пористые кристаллы водных алюмосиликатов кальция и натрия, встречающиеся в природе в виде минералов — шабазита, натролита и др.,. а также полученные синтетическим путем. Удельная поверхность цеолитов колеблется от 750—800 (NaA, СаА) до 1030 (СаХ) м /г. Наибольшее применение получили синтетические цеолиты, выпускаемые под марками NaA, СаА, NaX, СаХ. Первая буква означает преобладающий в цеолите катион (Na, Са), вторая — тип решетки цеолита (А или X). [c.57]

В таблеточной машине 5 получают гранулы требуемых размеров, сушат в ленточной сушилке 6 при 120—150 °С. Мелочь и пыль, отсеянную от сухих гранул в барабанном вращающемся сите 7, направляют на повторный замес. Гранулы прокаливают во вра> щающейся или шахтной печи 8 при 575—650 °С в течение 6—24 ч. В процессе прокаливания цеолит приобретает требуемую механическую прочность и термическую устойчивость. Введение связующего ухудшает кинетические характеристики цеолита, вследствие сокращения доли полезного объема пор. В связи с этим разработана технология цеолитов без связующего [234, 235], по которой кристаллы сращивают в агломераты промежутки между последними образуют вторичную пористую структуру. Порошкообразный каолин и бикарбонат натрия поступают через дозаторы в бегуны 1 (рис. 76), где смешиваются с одновременным увлажнением в течение 30—40 мин до получения однородной массы [233]. [c.192]

Проявление сходства в селективности сорбции на пористых кристаллах и пористых стеклах иллюстрируется изотермами адсорбции рис. 1 и 2. На рис. 1 приведены изотермы адсорбции паров воды при 18° и азота при —195,6° на синтетическом цеолите Линде 4А и пористом стекле 1, а на рис. 2 сравниваются изотермы адсорбции воды и метанола на цеолите Линде ЗА и пористых стеклах 4 и 5. Несмотря на то, что эти пористые стекла имеют существенно меньшие объемы пор, чем цеолиты 4А и ЗА, по размерам пор они должны быть близки к ним. Пористое стекло 5 имеет, по-видимому, еще более тонкие поры, чем цеолит ЗА. [c.68]

ЖИДКОЙ смеси емкость цеолита близка к емкости, полученной нри адсорбции п.гептана из фазы пара. Следовательно, адсорбция тиофена на внешней поверхности пористых кристаллов цеолита ничтожна и пе влияет на равновесную величину адсорбции н.гептана на цеолите. [c.221]

Пористые кристаллы цеолитов. Структурной единицей цеолитов А, X и V является кубооктаэдр, состоящий из тетраэдров, соединенных друг с другом вершинами. В центрах тетраэдров находятся атомы кремния или алюминия, а в вершинах — ионы кислорода. Тетраэдры, содержащие алюминий, заряжены отрицательно. Грани кубооктаэдра представляют собой шести- и четырехчленные кольца из ионов кислорода, возле которых находятся катионы, компенсирующие отрицательный заряд алюмокислородных тетраэдров. Кристалл цеолита А построен из кубооктаэдров, соединенных четырехчленными кислородными кольцами и образующих простую кубическую решетку (рис. 3.19, а). В цеолите А восемь соединенных между собой кубооктаэдров образуют полость диаметром 0,9 нм, соединенную с шестью соседними такими же полостями восьмичленными окнами диаметром около 0,4—0,5 нм (в зависимости от заряда и размеров катионов). Кристаллы цеолитов X и V (фожазиты) построены из кубооктаэдров, центры которых образуют решетку, подобную решетке алмаза. Каждый кубооктаэдр соединен с четырьмя другими через шестичленные кислородные кольца. Соединенные между собой кубооктаэдры образуют большие полости диаметром - 1,3 нм, которые соединяются между собой двенадцатичленными окнами диаметром 1,0 нм (рис. 3.19,6). Для цеолита А отношение 51/А1 равно 1, для цеолитов X и V оно изменяется от 1,1 до 2,6. [c.53]

Размер кристаллов синтетических цеолитов измеряется в микрометрах, поэтому в практических усЛовиях цеолиты применяют в гранулированном виде с добавкой различных связующих веществ. В таком виде цеолит приобретает вторичную пористую структуру. Следует указать, что связующие добавки иногда могут проявлять себя как катализаторы побочных процессов нри адсорбции, например полимеризации некоторых углеводородов [131]. [c.92]

Вклад сопротивления первичной пористой структуры в общее сопротивление переносу вещества в процессе адсорбции не является постоянным и зависит от типа цеолита, диаметра гранул, природы адсорбата и газа-носителя [2]. Относительный вклад первичной пористости зависит также от способа приготовления цеолита. В опытах с NaX без связующего установлено, что скорость процесса на этом цеолите выше, чем на цеолите обычного типа она почти не зависит от диаметра гранул и природы газа-носителя. Это свидетельствует о незначительном влиянии сопротивления вторичной пористости п, видимо, объясняется непрерывной структурой цеолитов без связующего, в результате которой в них возможна поверхностная диффузия молекул адсорбата, а также отсутствием блокировки поверхности кристаллов добавками связующего. [c.470]

Как указано, при гранулировании в цеолит добавляют связующее, которое создает вторичную пористость. Обычно стараются, чтобы удельная поверхность связующего не превышала 10 м /г. Введение связующего уменьшает равновесную способность адсорбента, а в ряде случаев приводит к ухудшению кинетических свойств цеолита. В связи с этим целесообразно получать цеолиты, в которых кристаллы соединяются в агломераты, что исключает необходимость применения связующего. [c.261]

Цеолиты адсорбируют по принципу молекулярных сит, т. е. в первичной пористой структуре кристаллов могут сорбироваться только такие люлекулы, критические диаметры которых меньше эффективных диаметров окон. Поэтому цеолит КаА хорошо адсорбирует молекулы воды, двуокиси углерода, аммиака, этана, этилена, пропилена, а при бо.тее низких температурах — инертные газы, кислород, азот, окись углерода, метан. Цеолит СаА адсорбирует те молекулы, которые адсорбируют цеолит КаА, а также нормальные парафины, начиная с пропана, нор- [c.441]

Механическая прочность формованных цеолитов зависит от состава цеолита (его марки), качества связующего и способа формования. Естественно, что процесс гранулирования не должен существенно изменять первичную пористую структуру кристаллов и их адсорбционные свойства. Вместе с тем минимальное содержание связующего в формованном цеолите должно обеспечивать необходимую механическую прочность гранул. Механические свойства формованных цеолитов, в соответствии с [61], оцениваются по их прочности на раздавливание и истирание. [c.30]

Следует, однако, отметить, что уменьшение теплоты адсорбции с ростом заполнения может происходить и на физически довольно однородной поверхности. Так, в случае сильно декатионированного цеолита HLiNaX теплота адсорбции СОа с ростом заполнения уменьшается (рис. 1,8, кривая 1) 1103—105]. Это связано с тем, что размеры периодически повторяющегося участка на поверхности полостей пористого кристалла цеолита (см. рис. 1,3) значительно больше размеров молекулы адсорбата и на них имеются места с резко отличающейся энергией адсорбции по отношению к ди-польным и квадрупольным молекулам. Поэтому при невысоких температурах молекулы Oj адсорбируются сначала преимущественно у доступных для них обменных катионов Li" . Только после этого адсорбция происходит преимущественно на не содержащих катионы частях поверхности полостей цеолита между катионами, а затем и в центральных частях этих полостей. Вместе с тем теплота неспецифической адсорбции ксенона на том же цеолите HLiNaX увеличивается с ростом величины адсорбции (кривая 2 на рис. 1,8). Это объясняется тем, что различие мест по энергиям адсорбции внутри периодически повторяющегося участка в полости цеолита по отношению к молекулам группы А, неспособным к специфической адсорбции, гораздо меньше, чем по отношению к молекулам группы В. В случае ксенона это небольшое различие мест внутри полости цеолита HLiNaX не подавляет проявления межмолекулярного притяжения адсорбат — адсорбат, вызывающего рост теплоты адсорбции. [c.30]

Адсорбер 2 подключен на стадию регенерации, для чего предусмотрена система 4. После того как цеолит насыщен норма.теными парафинами, адсорбер продувают потоком гексана, в результате чего удаляются примеси из свободного объема, вторичной пористой структуры и с внешней поверхности кристаллов. Затем гексан используют в качестве десорбента. Смесь десорбированных высокомо.пекулярных парафинов и гексана разделяют в ректификационной колонне блока 8. [c.454]

А. Я. Афреймович и X. Ю. Шпангенберг (стр. 57 и 71) учли влияние на адсорбцию непористыми и пористыми кристаллами конформаций вращательных изомеров м-алканов. Сильное влияние на конформацию молекул 1,2-дихлорэтана наблюдено спектроскопически при адсорбции на гидроксилированном кремнеземе и катионированном цеолите, в результате чего резко возрастает содержание зог -формы [1]. [c.87]

Цеолиты широко используются в промышленности как молекулярные сита. Цеолит типа А, разработанный фирмой Union arbide , оказался особенно удачным в этом отношении, так как эффективный размер его пор можно легко менять с помощью ионного обмена. Этот цеолит получают в виде пористых кристаллов с порами диаметром около 3, 4 или 5 А —в зависимости от того, в какой ионообменной форме он находится (К, Na или Са). Эффективным размерам пор большинства алюмосиликатных цеолитов посвящено много работ, но лишь в немногих из них обсуждаются способы изменения этих размеров. [c.359]

Остов пористых кристаллов ряда цеолитов образован имеющими общий атом кислорода тетраэдрами 5104 и АЮ4. Эти сомкнутые тетраэдры А10 /2 и 510связанные между собою кольца. Так, шесть колец из четырех тетраэдров и восемь колец из шести тетраэдров входят в кубооктаэдрические структурные единицы, содержащие всего 24 таких тетраэдра (рис. 130). В решетках ряда цеолитов разных типов эти кубооктаэдрические единицы упакованы различным образом (литературу см. в обзорах [1, 2, 4—И] и в ряде статей сборника [Па]). Промежутки между тетраэдрами внутри кубооктаэдров образуют малые полости (см. рис. 130), недоступные для молекул и катионов большого размера. В цеолите А (рис. 131, а) кубооктаэдры соединены четырехгранными призмами. Промежутки между кубоокта-эдрами образуют большие полости размером около 12А. Доступность больших полостей (см. рис. 131) для адсорбции молекул определяется размерами окон между ними. В цеолитах типа А окна образованы кольцами из восьми тетраэдров. Эффективный размер отверстия такого окна составляет для цеолита А с катионами Ыа+ около 4 А, а для цеолита А с катионами Са +, концентрация которых меньше, размер окна составляет около 5 А (эти цеолиты обычно обозначают как цеолиты ЫаА и СаА, [c.336]

На рис. 2 приведены изотермы адсорбции тиофена из растворов в к-гептане на пористых кристаллах NaX и СаХ со связующей каолинитовой глиной (12—15%). В пористых кристаллах СаХ катионы натрия полностью замещены на ионы кальция, в гранулированном цеолите СаХ степень обмена составляет 0,7. Из рисунка видно,-что при полной замене ионов натрия в решетке на ионы кальция величина адсорбции тиофена практически не изменяется и изотермы практически совпадают. В случае неполного замещения ионов натрия на ионы кальция адсорбция тиофена увеличивается в области малых концентраций N2 = 0,001 ч- 0,010) на 40—50% при равновесной концентрации тиофена N2 = 0,08 0,10 изотермы совпадают. Неполнота замещения ионов натрия на кальций вызывает смещение максимума изотерм в сторону меньших кнцентраций — от iV2 = 0,07 к N2 = 0,02. Причиной такого поведения неполностью замещенного цеолита можно предполагать возникновение значительных электрических полей неоднородности. [c.175]

Цеолиты являются алюмосиликатами щелочных и щелочно-земельных металлов. Жесткий алюмосиликат-ный скелет цеолитов образует строго регулярную пористую структуру, заполненную водой. После удаления воды образуются пористые кристаллы. Пористая структура дегидратированных цеолитов (первичная пористая, структура) образована полостями молекулярных размеров примерно шарообразной формы, соединяющимися междУ собой узкими отверстиями или окнами. В цеолитах тиПа А имеются большие полости диаметром 11,4. с окнами между ними (по данным рентгеноструктурного анализа), размером 4,2А и малые полости диаметром 6,6 А с окнами размером 2,5 А. Цеолиты типа X. помимо аналогичных малых полостей, имеют несколько большие (11,6 А) основные полости с окнами размером 8—9 А. Размеры окон определяются природой ионнообменного катиона (обычно Ыа или Са) в алюмосиликатном скелете. Удельный объем больших полостей в цеолите СаА составляет 0,278 см г, а в цеолите ЫаХ — 0,322 см /г. [c.24]

Согласно [85], электронное состояние молекул антрацена в адсорбционных полостях зависит от строения решетки пористых кристаллов и химической природы компенсирующих ионов. Это наглядно видно из рис. 63, на котором представлены спектры люминесценции антрацена, адсорбированного на цеолите типа Y с одновалентными катионами. Молекулы антрацена жестко фиксируются в полостях цеолитов NaY, KNaY, RbNaY. При этом происходит их деформация, проявляющаяся в смещении спектров люминесценции в коротковолновую область (по отношению к спектру кристаллического антрацена). Характер и расположение спектра люминесценции кристаллического антрацена в шкале частот аналогичны [177, 562]. [c.128]

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

Ранее [1—4] было показано, что гранулированные цеолиты типа X адсорбируют из разбавленных растворов в н-гептане почти на порядок больше тиофена, чем такие обычные промышленные адсорбенты, как силикагель, окись алюминия и другие. В предыдущем сообщении [4] ука-зывалйсь, что полученные во ВНИИ НП гранулированные цеолиты типа СаХ, в которых степень замещения ионов натрия на ионы кальция достигала 60—70%, адсорбируют тиофен в области малых равновесных концентраций значительно сильнее, чем цеолит в Ыа-форме или полностью замещенный гранулированный СаХ. Для выяснения этого эффекта было предпринято дальнейшее исследование адсорбции на пористых кристаллах фожазита без связующего с различной степенью замещения Ионов натрия на кальций-ионы. [c.261]

Однако 1 процессе восстановления катионообменных форм цеолитов водородом происходит миграция образующихся атомов металла на вторичную пористую структуру I . последующим их агрегированием в крупные кристаллы [2]. Между том изпестно, что каталитические свойства этих контактов во многом зависят ог со( тояния ввсдепного в цеолит металла, его дисперсности и степени гомого то1 ты в цеолите. [c.331]

Второй областью практического применения метода ЯМРуявляетсяГизуче-ние самой межкристаллитной диффузии. Вторичная пористая структура оказывает существенное влияние на коэффициенты диффузии, измеренные методом ЯМР. На рис. 1 видно влияние прессования кристаллов на межкристаллит-ную диффузию -бутана в цеолите NaX. Кривая 7 соответствует самодиффузии в слое кристаллов, кривая 2 — в прессованном цеолите. Наблюдаемое уменьшение величин D в процессе прессования можно объяснить разрушением кластерной структуры цеолитного слоя. [c.113]

Рассмотренные примеры показывают, что при изучении процессов переноса в формованных цеолитах, так же как и в активных углях [12—15 ] и макропористых ионообменных смолах [3], необходимо учитывать бипористый характер структуры таких пористых тел. Роль сопротивления массопереносу в транспортных порах и кристаллах цеолитов будет зависеть от конкретной системы адсорбтив—цеолит и условий проведения опытов. Выше уже отмечалось влияние температуры опыта и размера гранул [4, 6] и кристаллов [17, 19] цеолитов. Величины коэффициентов диффузии углеводородов в кристаллах цеолитов в значительной степени зависят от длины углеродной цепи [6, 24], степенп ионного обмена цеолитов [25, 26] и многих других факторов. Кроме того, транспортные свойства и каталитическая активность цеолитов могут меняться в процессе проведения каталитических реакций (см., например, [27, 28]). [c.165]

Каталитическая реакция на катализаторах цеолит-ной структуры включает две стадии массопереноса 1) диффузию или конвекцию в газовой фазе или в макроцорах таблетки к поверхности твердого тела и 2) диффузию в кристалле. Для понимания кинетики таких реакций существенно знание этих процессов переноса. В то время как первая стадия является частью любой каталитической реакции на поверхности, вторая — специфична для реакций в цеолитах. Теория реакции и диффузии в нсевдогомогенной пористой среде, развитая Тиле [1] и Зельдовичем [2], одинакова в обоих случаях. Для ее применения нужно знать коэффициенты диффузии в цеолите в условиях реакции, хотя бы по порядку величины. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология