Льюиса катионы, спектры

Таким образом, можно говорить о приложении современного направления по иммобилизации катализаторов к катионным системам. В качестве носителей катализаторов может быть использован широкий круг соединений, в том числе применяемых в промышленности и для других целей (цеолиты, силикагель, окислы и др.). Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола, так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры носителя (проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой стороны, они насыщены лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислотных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммобилизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса, так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения вариантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его субстратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе. [c.67]

Кислотная сила активных центров катализатора зависит от соотношения Si/Al, типа цеолита, типа катиона и условий предварительной обработки. Влияние этих факторов можно представить как сочетание двух эффектов ближнего радиуса действия и дальнего радиуса действия [153]. Первый из них обусловлен ближайшими к атому алюминия носителями заряда. Они несомненно создают буферное противодействие, обусловленное ассоциированными катионами [154]. Поэтому вклад данного эффекта зависит от расстояния и числа катионов или гидроксидных групп, которые окружают алюминий [138, 155—158]. Эффект дальнего радиуса действия обусловлен взаимным влиянием всех атомов алюминия и плотностью их упаковки [127, 129, 131, 154, 159]. Когда содержание алюминия в структуре цеолита уменьшается, кислотная сила возрастает. Это подтверждается уменьшением волнового числа кислотных гидроксидов на ИК-спектрах [160]. В относительных единицах кислоты Льюиса более сильны, чем центры Бренстеда в цеолитах [76, 161, 162]. [c.49]

Инфракрасные спектры пиридина использовались в работе [116] для анализа кислотных свойств цеолита X с обменными катионами щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов. Было установлено, что все цеолиты за исключением цеолитов со щелочными обменными катионами и катионами меди обладают кислотностью типа Бренстеда. После откачки при 480°С только цеолиты с редкоземельными катионами обнаруживают заметную кислотность типа Льюиса. Кислотность цеолитов типа X много меньше кислотности цеолитов типа Y. Исследовано изменение кислотных свойств образцов декатионированных цеолитов Y, прокаленных при 200—800° С [89]. В спектрах цеолита, прокаленного при температуре ниже 450° С, наблюдалась интенсивная полоса иона пиридиния 1545 и лишь слабая полоса поглощения координационно связанного пиридина 1440—1455 см-К [c.369]

Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262]

Как показано в разд. 1 ч. II, ион нитрозония ([N0]+) поглощает около 2220 см- в то время как окись азота (N0) при 1876 слг . Группа N0 в нитрозил-комплексах металлов может быть катионом ([N0]+), анионом ([N0] ) или близкой к нейтральной (N0) в зависимости от природы и валентного состояния металла и от лигандов, присутствующих в том же комплексе. Основываясь на данных исследований инфракрасных спектров широкого ряда нитрозил-комплексов, Льюис и др. [154] показали, что частота валентных колебаний катионной группы [N0]+ лежит в области между 1940 и 1575 слг, в то время как для аниона [N0]" она наблюдается в интервале между 1200 и 1040 см-. [c.250]

В комплексах 2 кислота Льюиса координирована с карбонильным кислородом, что доказано ИК-спектрами (см. обзоры [294]) и рентгеноструктурным анализом [295]. Ацилий-катионы легко распознать по ИК-поглощению в области тройных связей (2200 - 2300 см-1) [294]. [c.512]

Таким образом, спектрально отчетливо проявляются оба вида центров, которые не менее характерно обнаруживаются и в электронных (видимых и ультрафиолетовых) спектрах различных индикаторных молекул. Так, например, на рис. 13 изображены интенсивные видимые полосы положительных ион-радикалов антрацена и перилена, возникающие при адсорбции их бесцветных паров на алюмосиликатном катализаторе, а именно на электроноакцепторных центрах Льюиса его поверхности [16, 19]. Полосы с максимумами у 720 нм для антрацена и 534 нм для перилена принадлежат катион-радикалам, а полосы 420 нм антрацена и [c.97]

Борескова, Лыгин и Топчиева [194] попытались применить адсорбцию хинолина для определения кислотности катализаторов. Наличие в спектрах хинолина, адсорбированного на прогретом при 400° С цеолите КН4У и На окиси алюминия, полос поглощения при 1640 и 1515 см позволяет предположить, что эти полосы характерны для молекул хинолина, адсорбированных на кислотных центрах Льюиса. В спектре кальциевой формы цеолита У наблюдаются полосы при 1425 и 1480 см . Появление этих полос вызвано взаимодействием адсорбированных молекул хинолина с катионами. [c.303]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

Нищизава и др. [183] высказали мнение, о наличии в цеолите NaX кислотных льюисовских центров. Однако сравнительно низкие частоты колебаний и легкость удаления адсорбированного пиридина, а также отсутствие полос поглощения иона пиридиния после предварительной адсорбции воды делают более убедительным вывод о том, что с пиридином взаимодействуют не центры Льюиса, а катионы, Такие же результаты опубликовали Игнатьева и сотр. [184]. По данным Эберли [34],в спектре пиридина, адсорбированного цеолитомКаУ, обнаружены полосы молекул, связанных с центрами Льюиса, и не найдены ПОЛОСЫ протонированного пиридина. Но, вероятно, и в этом случае адсорбционными следует считать катионы, а не льюисовские центры, так [c.276]

Уорд [35] нашел в спектре пиридина, адсорбированного на Li-, Na- и К-формах цеолита У, полосы, свидетельствующие о взаимодействии с катионами, и не обнаружил образования связи между пиридином и центрами Льюиса или Бренстеда. Хаттори и Шиба [29] не наблюдали кислотных центров в цеолитах Na- и КХ аналогичные результаты на цеолитах Li-, Na- и КХ получил и Уорд [114]. К тем же результатам привело исследование адсорбции пиридина полностью дегидратированными цеолитами со щелочными катионами и частично дегидратированным образцом NaX, выполненное Ватанабе и Хэбгудом [182]. Однако при адсорбции пиридина на образце NaX, предварительно отмытом водным раствором NaOH с рН 10, или на частично дегидратированных образцах цеолитов У в спектрах появляются полосы поглощения иона пиридиния. Образование бренстедовских кислотных центров на таких образцах может быть вызвано либо дефицитом обменных катионов, к которому приводит гидролиз при отмывке, либо возникновением кислотных гихфоксильных трупп при диссоциации воды под влиянием примесных двузарядных катионов или же формированием малостабильных участков каркаса. В спектрах образцов, обладающих кислотными свойствами, обнаружены гидроксильные группы. [c.277]

Систематическое изучение кислотных свойств цеолитов со щелочноземельными катионами проведено авторами работы [35]. При исследовании спектров пиридина, хемосорбированного прогретыми при 500° С цеолитами Y, кислотных центров Льюиса обнаружено не было. Однако в области 1440—1450 см наблюдалась полоса, положение которой зависит от природы катиона. На рис. 3-67 и 3-68 представлена saBH iiivio Tb частоты этого колебания от свойств обменных катионов. Из этих данных следует, что частота колебания и прочность связи адсорбированных молекул с цеолитом увеличивается с уменьшением ионного радиуса, ростом напряженности и потенциала электростатического поля катиона. Если вспомнить, что подобный характер изменения частоты колебаний адсорбированных молекул установлен и для окиси углерода [121] и для двуокиси углерода [133], то становится понятной обоснованность представления о катионах как о центрах адсорбции на таких цеолитах. Во всех исследованных образцах обнаружены бренстедовские кислотные центры, В цеолитах с большей напряженностью электростатического поля концентрация бренстедов-скидс центров вьпие. Типичные спектры пиридина, адсорбированного на натриевых, магниевых и бариевых формах цеолита Y, показаны на рис, 3-69. [c.278]

При регидратации цеолитов льюисовские кислотные центры исчезают, а концентрация бренстедовских кислотных центров увеличивается. Одновременно образуются также новые полосы поглощения гидроксильных групп, которые в спектрах образцов MgY и aY наблюдаются соответственно при 3595 и 3588 см . ОН-группы с указанной частотой не взаимодействуют с пиридином, и, следовательно, они либо не являются кислотными центрами, либо их кислотность мала. Кристнер, Лингм и Холл [36] также исследовали Mg- и Ва-формы цеолита Y. В спектрах присутствовали полосы, принадлежащие пиридину, адсорбированному на бренстедовских центрах и на катионах. В цеолитах, прогретых при 480° С, обнаружены также центры Льюиса (полоса вблизи 1450 см ). Показано, что при.изменении условий адсорбции происходит перераспределение адсорбированных молекул пиридина. Соответствующие данные для цеолита MgY приведены на рис. 3-72. Молекулы пиридина, адсорбированные на слабых центрах [c.281]

При адсорбции пиридина цеолитом uY [78] наблюдалось исчезновение полос поглощения 3640 и 3680 см и лищь некоторое расщирение полосы поглощения 3550 см К В спектре адсорбированного пиридина наблюдаются полосы поглощения, характерные для взаимодействия с центрами Бренстеда и Льюиса и с обменными катионами Си (полоса поглощения около 1450 м- ). Подробно исследовано соотношение числа центров Льюиса и Бренстеда в цеолитах различных катионных и декатионированных форм [108]. [c.362]

Существенная роль небольших добавок воды в увеличении каталитической активности цеолитов была отмечена в ряде работ (литературу см. в статье [120]). В ряде спектральных работ было показано, что адсорбция молекул воды приводит к росту протонодонорных свойств цеолитов. Так, адсорбция декатионированным цеолитом молекул воды приводит к росту интенсивности полос иона NH4+ в спектре адсорбированного аммиака [77]. Найдено [106], что предварительная адсорбция молекул воды декатионированным цеолитом приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения координационно связанного пиридина л к росту интенсивности его протонировапной формы. Исследовано влияние адсорбции молекул воды на образование кислотных центров цеолита СаУ [108]. Наблюдаемое при этом уменьшение интенсивности полосы поглощения 1440 адсорбированного пиридина рассматривается как указание на реакцию молекул воды с центрами, обусловливающими кислотность типа Льюиса. В то же время увеличение интенсивности полосы поглощения 1540 сж- указывает на рост числа центров Бренстеда. Подобное изменение спектра наблюдалось также и в случае цеолита с обменным катионом Mg2+. [c.370]

Многие из больших органических свободных радикалов стабильны при обычных условиях, и их спектры поглощения могут изучаться обычными методами. Обширные исследования спектров поглощения трифенилметила, родственных ему свободных радикалов и их положительных ионов были проведены в жидкой фазе [3, 16]. Например, раствор гексафенилэтана в эфире дает узкую группу линий, которая относится к нейтральному радикалу трифенилметила. Однако при растворении гексафенилэтана в жидкой двуокиси серы наблюдается новый спектр, отнесенный к трифенил-метил катиону [3]. Многие спектры больших свободных радикалов и их катионов получены во флуоресценции твердых стеклообразных веществ при низких температурах Льюисом, Липкиным иМагелем [77], а также Чжу и Вайс-маном [16]. Последние авторы изучали поляризацию флуоресценции при плоскополяризованном возбуждающем излучении и попытались также классифицировать типы симметрии энергетических уровней переходов. Теоретические расчеты энергетических уровней и спектров различных ароматических свободных радикалов и их катионов проведены Лонгет-Хиггинсом и Попл [78], а также Марре-лом [100]. [c.32]

В ИК-спектре борониевых солей типа [НгВЬг)) (где Ь — основание Льюиса) имеется две частоты в области 2400—2600 сл - отвечающие валентным колебаниям В—Н-связи, а также частоты в области 1095—1170 см , обусловленные деформационными колебаниями ВНг группы. Катионы, в которых один из водородных атомов замещен на другие атомы или радикалы, имеют в области 2430—2600 м- только одну частоту значительно меньшей интенсивности, чем дублет ВН [30, 32, 33]. По данным Мак-Ахрана и Шора [c.244]

Таким образом, проведенное исследование дегидратации метилового спирта и ИК-спектров адсорбированных молекул метилового спирта, диметилового эфира и бутена-1 показывает, что образование диметилового эфира при дегидратации на щелочных формах цеолитов протекает с участием катионов, выступающих в роли электроноакцепторных центров. На декатионированных участках образование эфира может происходить с участием центров Льюиса в обычном смысле (атомы алюминия в трехкоординированном состоянии). Такое превращение вряд ли значительно на щелочных формах, где льюисовская кислотность может возникать или в результате незначительного дефицита катионов, или за счет частично ковалентной связи ионов [c.343]

Инфракрасная спектроскопия дает ценную информацию об образовании ацилиевых ионов и о природе существующих в них связей (например, [322]). Комплексы, образующиеся при смешивании ацилгалогенидов с кислотами Льюиса, обладают характерными ИК-спектрами как в жидком, так и в твердом состоянии, зато изучение ацил-катионов в серной кислоте представляет здесь большие экспериментальные трудности [1007]. В табл. 8.2 приведены типичные спектральные характеристики комплексов ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (для твердого состояния). [c.336]

В соответствии с классическими определениями различают два типа кислотных центров электроноакцепторные центры Льюиса и протонодонорные центры Бренстеда. В случае взаимодействия электронодонорной молекулы с центром Льюиса может произойти передача электронов от молекулы на поверхность и образование радикал-катиона. В случае взаимодействия протоноакцепторной молекулы с центром Бренстеда может произойти присоединение к ней протона и образование соответствующего положительного иона. Оба эти случая взаимодействия характеризуются образованием ионизованных форм адсорбированных молекул, которым соответствует появление в спектре новых полос поглощения, аналогичных полосам поглощения этих ионов в объемных средах, например в апротонных и соответственно в протонных кислотах. Таким образом, задача анализа типа кислотных центров поверхности сводится к нахождению спектральных различий образования 9ТИХ двух типов ионов. [c.295]

Т. Сиба. Когда ион Na" " в цеолите обменивается на поливалентные катионы, появляются бренстедовские кислотные центры, протоны которых присоединяются из гидрата-ционной воды при высокотемпературной обработке, хотя главная часть воды испаряется. В случае цеолита LaX в ИК-спектре адсорбированного пиридина центрам Бренстеда соответствует частота 1540 см , а центрам Льюиса — 1450 слг -. Центры, соответствующие частоте 1455 см , под действием воды легче превращаются в центры Бренстеда, чем центры с частотой 1445 см , причем в более сильные. Отнесение полос поглощения было проверено опытами, а также может быть проверено по литературе. [c.153]

Смотреть страницы где упоминается термин Льюиса катионы, спектры: [c.126] [c.526] [c.579] [c.180] [c.558] [c.25] [c.79] [c.273] [c.285] [c.302] [c.269] [c.482] [c.35] [c.92] [c.102] [c.436] [c.24] [c.232] [c.144] [c.566] [c.76] [c.155] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология