Льюиса спектры

Таким образом, в этой работе было впервые показано, что на поверхности алюмосиликатного катализатора одновременно присутствуют центры типа кислоты Льюиса и типа кислоты Бренстеда и что при высоких температурах обработки катализатора, особенно в вакууме, доминируют центры Льюиса. Спектры позволили также сделать вывод о том, что при адсорбции молекул воды на поверхности алюмосиликагеля, предварительно адсорбировавшей аммиак, наблюдается рост интенсивности полос поглощения ионов аммония. [c.314]

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

Таким образом, можно говорить о приложении современного направления по иммобилизации катализаторов к катионным системам. В качестве носителей катализаторов может быть использован широкий круг соединений, в том числе применяемых в промышленности и для других целей (цеолиты, силикагель, окислы и др.). Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола, так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры носителя (проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой стороны, они насыщены лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислотных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммобилизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса, так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения вариантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его субстратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе. [c.67]

Взаимодействие центральных ионов и лигандов может быть объяснено с помощью обобщенной теории кислот и оснований Льюиса, однако координационную связь можно рассматривать в принципе и как ковалентную с примесью ионной составляющей и описать ее методом ЛКАО. В комплексах переходных элементов важную роль играют d-орбитали, состояние которых зависит от пространственного расположения и типа лигандов. Для понимания электронного строения комплексов существенны данные об их электронных спектрах и магнитных свойствах, правильная интерпретация которых невозможна без рассмотрения характера расщепления d-орбиталей в полях различной симметрии. [c.232]

Применение лантаноидных сдвигающих реагентов облегчает анализ ПМР-спектров амидов (гл. 8) связывание с реагентом происходит, вероятнее всего, по кислороду карбонильной группы. Резонансные формы, приведенные ниже, увеличивают льюисовскую основность атома кислорода. Такой кислород может реагировать с атомом лантаноида, выступающим в качестве кислоты Льюиса. [c.328]

Можно предположить, что на чистой поверхности окиси алюминия хинон адсорбируется плоско, причем оба карбонильных кислорода связаны с двумя атомами алюминия. Основания Льюиса (вода, пиридин и др.) вытесняют сначала одну карбонильную группу, и спектр становится шестикомпонентным, а затем и другую при этом спектр адсорбированных хинонов исчезает. При удалении паров воды откачкой исходный спектр полностью восстанавливается. [c.234]

На основании сходства спектра адсорбированного анилина со спектром адсорбированного бензола можно сделать выводы относительно природы специфических центров на алюмосиликате. Эти центры могут быть двух типов, т. е. центрами либо типа кислоты Бренстеда, либо кислоты Льюиса, и их можно изобразить структурами [c.61]

А была приписана основной форме красителя, а полоса при 5380 А — сопряженной кислоте, образовавшейся при реакции основного красителя или с протоном, или с атомом алюминия, как с кислотой Льюиса. Повышение температуры термической обработки катализатора вызывало увеличение интенсивности полосы поглощения кислотной формы, показывая, что число эффективных кислотных центров возросло. Для того чтобы определить, являются ли эти кислотные центры центрами с льюисовской кислотностью, был исследован спектр адсорбированного ара-фенилендиамина. Это соединение — типичный донор электронов — пригодно для обнаружения электроноакцепторных свойств. Были обнаружены полосы при 3240 и 4680 А. Первая полоса приписана свободному (физически адсорбированному) диамину путем сравнения с полосой [c.64]

Таким образом, кислотный центр Льюиса в сосгавс цеолитного супер-кислотного центра представляет собой jiarnon l Bii и проявляется в ИК-спектре полосой при 3550 см благодаря сопутствующим ему гидроксиль- [c.352]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Установление большого [сходства спектров соединений азоиндикаторов с водородными кислотами и с апротонными (с двуокисью серы), а также сопоставление имеющихся фактов и теорий, критика теорий Льюиса и Усаио-вича привели Шатенштейна к представлению о том, что наряду с водородными кислотами имеются вещества, сходные по свойствам с водородными кислотами. Эти вещества изменяют окраску индикаторов, катализируют те же реакции, что и протонные кислоты, и т. д. [c.289]

Т. Данн. Спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях. Сб. статей Современная химия координационных соединений . Под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса. М., ИЛ, 1963. [c.13]

Концепции Э. т.— общепринятый язык теор. орг. химии. Однако они не примен. для описания структур с нецелочисленными связями , таких, как аром, соед., комплексы переходных металлов, неклассич. ионы, а также для характеристики св-в, зависящих от параметров отд. электронов (напр., УФ спектры). Поэтому они дополняются заимствованными из квантовой химии представлениями (в частности, о молекулярных орбиталях, гибридизации . Э. т. были впервые развиты в работах Г. Льюиса, Р. Робинсона, К. Ингольда, Л, Полинга в 20—30-е гг. 20 в. [c.701]

Согласно теории электронных пар (точечные структуры Льюиса), в метане четыре атома водорода связаны четырьмя электронными парами с центральным атомом углерода. Лежащие глубоко внутри 18-электроны атома углерода можно рассматривать как несвязывающие, и в большинстве случаев ими можно пренебречь. Четыре валентные орбитали метана не идентичны одна орбиталь не имеет узловых плоскостей, а три другие представляют собой вырожденные орбитали (т. е. равной энергии) и имеют по одной узловой плоскости. Формы этих орбиталей изображены на рис. 2.1. Необходимо ясно понимать, что существование связывающих орбиталей разной энергии никоим образом не противоречит картине электронных пар, в которой все углерод-водо-родные связи идентичны. Тетраэдрическое расположение атомов водорода четко видно при комбинации этих четырех орбиталей. Наличие различающихся между собой молекулярных орбиталей удается продемонстрировать только методом фотоэлектронной спектроскопии, позволяющим непосредственно измерять энергетические уровни электронов. Фотоэлектронный спектр подтверждает, что в валентной [c.15]

Ион железа с одинаковым успехом выполняет роль кислоты Льюиса и проявляет гес1ох-свойства, значительность последних обязана широкому спектру его валентных состояний. Обычно в комплексах и активных сайтах стабильны ионы Ре и Ре " , более высокие степени окисления железа являются оперативными , т.е. фигурируют как промежуточные в процессе круговорота некоторых энзимов (см. представленный на схеме 13.6 каталитический цикл гидроксилирования субстрата (В-Н) цитохромом Р-450). [c.358]

Большинство Ф.- кристаллич. соед. (табл.) раств. в орг. р-рителях, многие Ф. разлагаются водой. Ф.- полярные (ц 1,7 10 -2,3 10 кл м), сильноосновные в-ва (образуют соли с к-тами ННа1 и комплексы с к-тами Льюиса). Порядок связи Р = С в молекуле с несопряженными связями ок. 1,3. В ИК спектре полоса поглощения связи Р = С находится в [c.133]

В третьем методе анализа ассоциированных объектов их спектры записывают при условии полной ассоциации. Это можно сделать, используя в качестве растворителя либо основание Льюиса (или кислоту в зависимости от условий), либо само исследуемое вещество. Например, полипропиленгликоли можно проанализировать на гидрок-сидные группы in situ [22], так как группы ОН образуют внутри-, молекулярную водородную связь с кислородом простого эфира, и возникающая в результате этого полоса поглощения достаточно точно подчиняется закону Бугера — Бера. Для коррекции величины оптической плотности группы ОН может оказаться необходимым независимое определение воды. В ближней ИК-области в качестве ассоциирующего растворителя для связывания гвдроксвдных групп и гарантии воспроизводимости анализа часто используется хлороформ. Простые и сложные полиэфиры анализировались с целью определения гидроксидного числа в области 2—3,2 мкм, при этом в качестве растворителя применялся Q4, содержащий 10 % H I3 [54]. Смеси [c.269]

Мы обрабатывали соединения формулы I димеркаитоалкапами (п=2-3) в присутствии кислот Льюиса (ВРз.Е120, АсОН, 20°С). В масс-спектрах дитиаалкапов присутствовали интенсивные пики молекулярных ионов (Па - 449 (100%), ПЬ - 343(30%). Фрагментация соединений под действием электронного удара представлена па схеме 2. [c.22]

Так, полоса поглощения при 1450 см в спектре адсорбированного пиридина или аммиака на поверхности А гОа соответствует кислотным центрам Льюиса (координахщонно-связанный пиридин), а полоса поглощения при 1540 см характеристична для кислотных центров Бренстеда (ион пиридиния). [c.723]

Исследование спектров ЯМР в присутствии сдвигающих реагентов проводится обычно в таких растворителях, как D I3, ССЦ и СбОб. Эти растворители представляют собой слабые основания Льюиса и поэтому не занимают координационных мест в сдвигающем реагенте. Протоны р-дикетонатных лигандов сдвигающих реагентов поглощают в следующих областях [c.522]

Метод крутильных колебаний был предложен и развит применительно к практическим целям в лаборатории реологии Кентского университета Льюисом и Кутцом 112]. Одной из наиболее трудных для понимания стадий адгезии является отверждение смолы. В связи с этим казалось целесообразным сосредоточить внимание на высокочастотной части релаксационного спектра. Нильсен [13] сконструировал крутильный маятник, в котором образец был связан с колеблющейся инерционной массой. Затухание амплитуды колебаний и резонансную частоту регистрировали автоматически. Аналогичные исследования проводили и другие авторы. [c.20]

В соответствии с моделью Пери на поверхности АЬОз должны находиться кислотные центры Льюиса (координационно ненасыщенные ионы АР+) и кислотные центры Бренстеда (доноры протонов). Эти Типы центров можно различить, например, по тому, что у координационно связанной и протонированной молекулы пиридина ИК-спектры в области колебаний цикла сильно [c.83]

Боэм и Пери разработали модели льюисовских кислотных центров, исходя из того, что при дегидратации поверхности окиси алюминия в координационной сфере ионов алюминия образуются вакансии. Истинная структура центров еще требует уточнения, но весьма вероятно, что образуется несколько типов структур разной кислотности. Это может быть следствием как индекса кристаллографической грани поверхности окиси алюминия, так и различия дефектов, возникающих при дегидратации. Например, в отношении идеализированной модели для грани (100) кубической плотноупакованной решетки Пери допускает, что тройные вакансии в поверхностном слое окисла обеспечивают необычайно высокую степень доступности иорюв алюминия нижнего слоя и что это создает льюисовский центр с высокой кислотностью, особенно если вакансии находятся по соседству с аномальной группировкой кислородных ионов, например триплетом соседних кислородных ионов. Однако одиночная вакансия может создавать очень слабый льюисов-ск[1Й кислотный центр во всяком случае концентрация одиночных вакансий должна быть, безусловно, намного выше, чем концентрация льюисовских кислотных центров, как это показывают адсорбция основания в сочетании с данными ИК-спектров. [c.60]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

В отсутствие кислорода в спектре бензидина, адсорбированного как на алюмосиликате, так и на бентоните, наблюдали полосы при 3000, 4500, 7600 и 8500 А. На бентоните появлялась дополнительная полоса при 6000 А, в то время как на силикагеле была получена только одна полоса, которая присутствует также в спектре этого амина в спиртовом растворе. Для того чтобы краситель на силикагеле перевести в ионизированное состояние, в ячейку вводили ммрт. ст. кислорода. Через 15 час были обнаружены полосы при 4100 и 8500 А, которые из-за сходства с полосами 4500 и 8500 А, полученными на алюмосиликате, были приписаны положительно заряженному иону бензидина. Отнесение этих полос к положительно заряженному молекулярному иону было подтверждено сравнением со спектрами, полученными Льюисом и Липкином [79] при фотоионизации бензидина в замороженной матрице. [c.62]

Дополнительное подтверждение предпочтительности механизма А-1 по сравнению с механизмом А-2 получено из спектральных исследований с кислотами Бренстеда и Льюиса, наносимыми после первичной адсорбции. На рис. 33 кривая А представляет собой спектр трифенилметана, физически адсорбированного на силикагеле. При обработке физически адсорбированного углеводорода при 25° 100 мм рт. ст. безводного ВРз спектр быстро переходит в спектр, типичный для трифенилкарбониевого иона (кривая С) и аналогичный спектру, наблюдаемому на алюмосиликате (кривая/)), показывая, что по крайней мере в случае этого соединения ионы карбония могут образовываться путем реакции с известной кислотой Льюиса. В отдельном опыте обработка физически адсорбированного трифенилметана 500 мм рт. ст. безводного НР (кривая В) [c.73]

Н. В спектре радикала 5Н исследовалась только одна система полос — ХЩ , расположенная в области длин волн 3200—3700 А. Впервые спектр радикала 5Н получили Льюис и Уайт [2606] в поглощении при импульсном радиочастотном разряде через На5. Эти авторы наблюдали две подполосы О—О, соответствующие переходам 2 Пзд и 2 — П./ . Выполненный ими анализ вращательной структуры подполосы 2 Пзд показал, что П-состояние 5Н является обращенным. В дальнейшем подполосы О—О системы 2 — П радикала 5Н наблюдали в спектре испускания Гейдон и Уайтингам [1671], Дайн и Стайл [1438] и Лич [2573]. Личем [2573] был выполнен анализ вращательной структуры полосы О—О и определены значения вращательных постоянных для П- и 2-состояний, близкие к значениям соответствующих постоянных, найденных Льюисом и Уайтом [2606]. [c.315]

Исследование вращательного спектра комбинационного рассеяния СО2 проводилось в работах Хаустона и Льюиса [2133] и Котова, Тюлина и Татевского [254] найденные в обеих работах значения Во о (0,393 и 0,3895 отличаются от полученных из анализа инфракрасных спектров и, по-видимому, менее точны. [c.456]

Установление большого сходства спектров соединений азоиндикаторов с водородными кислотами и с апротонными (с двуокисью серы), а также составление имеющихся фактов и теорий, критика теорий Льюиса и Усан01вича привели Ша- [c.562]