Методы получения карбонилов металлов

Никель обычно извлекают из сульфидных медно-никелевых руд. После селективного обогащения методом флотации из руд выделяют медный и никелевый концентраты. Никелевый концентрат вместе с флюсами плавят в электрических или отражательных печах с целью выжигания серы в виде бОз, удаления железа в виде силиката в шлам и концентрирования никеля в металлизированный штейн, содержащий до 10— 15% никеля и 15-25% серы. Наряду с никелем в штейн переходит часть железа, кобальт, медь, благородные металлы. Затем штейн окисляют в конверторах с помощью вдуваемого воздуха и в присутствии флюса. Более реакционноспособное железо практически полностью переходит в шлак, а получающийся файнштейн — сплав Си с N1 — после охлаждения разделяют на Си и N1 с помощью флотационного или карбонильного процессов. Никелевый концентрат после флотации обжигают в кипящем слое до N10 и восстанавливают коксом в электродуговых печах до чернового металла. Черновой металл рафинируют электролизом до содержания никеля 99,99%. При разделении карбонильным методом файнштейн обрабатывают СО при 100—200 атм и 200-250 °С, а полученный карбонил N1 (С0)4 разлагают при атмосферном давлении и температуре около 200 "С. При этом получают никелевый порошок или никелевую дробь диаметром до 10 мм. [c.186]

Выводы. Из приведенного материала видно, что успешное приготовление летучего карбонила урана или даже доказательство существования такого соединения является нелегкой задачей. Обзор последних работ показывает, что было проверено большинство возможных методов получения карбонилов металлов, если не все эти методы. Что касается работ, сделанных с металлическим ураном, то весьма желательно повторить эти эксперименты, используя имеющийся теперь очень чистый металлический уран и чистую окись углерода. Предложено (и, повидимому, эта мысль заслуживает внимания) применять сплавы, например сплав никеля с ураном [123]. Во всех опытах, вьшолненных до сих пор, в которых наблюдалась реакция (как это часто бывало), не предпринималось попыток выяснить ее течение. Все, что делалось, заключалось в быстром определении, образуется или не образуется летучее соединение урана. Понимание того, что происходит с ураном в случае некоторых таких реакций, могло бы помочь в планировании дальнейших экспериментов. [c.447]

Таким образом, основными преимуществами карбонил-процесса по сравнению с другими методами получения металлов в виде специфических модификаций являются [c.11]

Самым простым методом получения простых карбонилов является взаимодействие окиси углерода со свободным металлом— метод, с помощью которого Монд [209] в 1888 г. впервые получил карбонил никеля и который в 1891 г. [210] был распространен на железо, а в 1906 г. — на кобальт [208]. Другие переходные металлы непосредственно с окисью углерода, по-видимому, не реагируют , хотя их соединения и могут вступать в такого рода реакции. [c.552]

Получение. Существует много разных методов получения карбонилов. Только тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа можно получить непосредственным взаимодействием мелкораздробленного металла с окисью углерода. Карбонил никеля можно получить при обычных температуре и давлении. Поскольку реакция [c.115]

Благодаря гораздо более низкой температуре проведения процесса по сравнению с другими парофазными методами разложение карбонилов металлов может быть с успехом применено для металлизации пластмасс, тканей и бумаги. Процесс получения покрытий в первую очередь зависит от температуры испарения, температуры разложения и летучести исходных химических соединений. Естественно, свойства получаемых металлических слоев зависят от рассмотренных ранее технологических факторов — температуры подложки, давления (вакуума) в системе, скорости подачи паров (обычно определяемой температурой карбонила), наличия несущих газов и присутствия добавок. [c.197]

В практике получения высокочистых металлов в виде порошков, пленок и покрытий находит применение и так называемый карбонильный метод [71—75], в котором в качестве связующего интересующий металл реагента используется окись углерода. Образующееся соединение — карбонил — подвергается термораспаду. Метод по существу является двухстадийным, так как специальной очистке синтезируемый карбонил обычно не подвергают ввиду его достаточно высокой чистоты, обусловленной специфичностью протекающей химической реакции. Однако получаемый карбонил в ряде случаев может быть загрязнен образующимися при протекании реакции примесями карбонилов некоторых других металлов, близких по свойствам к очищаемому и содержащихся в нем [76]. В результате получаемое вещество будет в той или иной степени загрязняться примесями этих металлов, хотя последующая стадия термораспада карбонила сама по себе является селективной. [c.18]

Термическое разложение летучих соединений металла. Карбонильный процесс. Этот метод применяется для получения высокочистых никеля и железа. Подлежащий очистке никель нагревают в атмосфере оксида углерода (П), находящегося под давлением около 20 МПа. При этом никель взаимодействует с СО, образуя летучий тетракарбонил никеля N1(00)4 (температура кипения которого кип = 42 °С) содержащиеся в исходном металле примеси в такого рода реакцию не вступают. Образовавшийся Ni( 0)4 отгоняют, а затем нагревают до более высокой температуры. В результате карбонил разрушается с выделением высокочистого металла. [c.336]

Из многих методов получения таких соединений один метод оказался намного лучше и легче в исполнении по сравнению со всеми остальными поэтому здесь будет рассмотрена только аппаратура для этого метода. Метод заключается в нагревании карбонила металла с ароматическим углеводородом в открытом сосуде в присутствии инертного или активного растворителя или же без растворителя. [c.259]

Описано много методов получения солей с анионами марганца и рения [М(СО)в] [68, 601, 692, 712—714]. Наиболее простой из них — это действие на нейтральный карбонил металла, растворенного в тетрагидрофуране, избытка 1%-ной амальгамы натрия или тонко размельченного натрия в инертной атмосфере [132, 263, 712]. Выход солей этих металлов Na+ [M( O)s] почти количественный. Рениевое производное выделяют из реакционной смеси в виде продукта присоединения одной—двух молекул тетрагидрофурана [711]. В том случае, когда реакцию ведут в среде диметилового эфира, получают натриевую соль Na[Re( 0)6] , свободную от эфира. Соответствую- [c.53]

Действие окиси углерода и восстановителей на галогениды урана. В 1927 г. открыт новый способ получения карбонилов металлов [113]. Он состоит в действии восстановителей в присутствии окиси углерода на галогенид металла. В качестве восстановителей сначала применяли магнийорганические соединения. Затем для этой цели стали применять тонкодисперсные металлы, такие, как серебро, медь, кадмий или цинк [114, 115]. Предпринимались многократные попытки получить летучий карбонил урана с помощью этих методов. [c.446]

Общий метод получения металлических карбонилов для после-дующей диссоциации в металлические порошки состоит в получении окиси металла (обычно в виде обожженной руды), восстановлении ее водородом и затем обработке под давлением окисью углерода (СО) при повышенной температуре. Карбонил металла, например, карбонил железа, Ре(С0)5, выделяется в газообразном состоянии. При понижении температуры и давления (часто посредством разбавления газа азотом) карбонил разлагается и металл осаждается в виде мельчайших частиц. Такие частицы очень чисты единственные примеси, которые они содержат, — это углерод и кислород. [c.159]

Методом оксосинтеза при температурах 120—170 °С и давлениях до 300 ат в присутствии карбонила кобальта также получаются многочисленные кислородсодержащие соединения, в том числе про-пионовый альдегид, пропионовая кислота, спирты Сб — Се и др. Продукты оксосинтеза находят широкое применение в различных химических производствах для получения растворителей, пластификаторов, загустителей, поверхностно-активных веществ и т. д. Пропионовый альдегид, используемый в промышленности для синтеза многоатомных спиртов (заменителей глицерина), получается из окиси этилена, а спирты Се — Св (прекрасные флотореагенты для руд цветных металлов и угольной мелочи)—из непредельных углеводородов, содержащихся во фракции до 100 °С дистиллятов термической переработки нефти. [c.447]

На основании теоретических предпосылок, изложенных нами выше, а также экспериментальных работ [21,241] установлены основные технологические факторы, регулирующие процесс получения металла карбонильным методом. К ним относятся ) температурный режим в реакционной зоне 2) давление в реакторе 3) концентрация паров карбонила на входе в реактор 4) объемная скорость газов 5) наличие добавок, подаваемых в реактор. [c.107]

Термическое разложение летучих соединений металла. Карбонильный процесс. Этот метод применяется для получения высокочистых никеля и железа. Подлежащий очистке металл нагревают в присутствии окиси углерода. Получающийся летучий карбонил Ni( 0)4 (темп. кип. 43 С) или Ре(СО)б (темп, кип. 105 °С) отгоняют. Затем карбонил нагревают до более высокой температуры при этом он разрущается с выделением высокочистого металла. [c.536]

Последующие работы по ионообменному получению карбонатов щелочных металлов. Катионообменный синтез. В большей части опубликованных работ используется метод, осно-в анный на десорбции Ыа+ или из катионита раствором карбона- [c.177]

Очистка методом химической реакции с переводом в пар либо примеси В, либо основного вещества А. Технология таких процессов создана давно для ряда очень важных продуктов. Сюда относится, например, выделение металлов из руд карбонильным методом. Классическим примером является получение и разложение карбонила ни- [c.610]

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Восстановление частично окисленных металлических поверхностей молекулярным водородом при высоких температурах традиционно является одним из наиболее удобных методов получения достаточно чистых поверхностей у порошков металлов. Благодаря работам Робертса и Сайкса [20] этот метод был доведен до его логического предела. Подвергая порошок никеля, предварительно очищенный переводом никеля в карбонил с последующим его разложением, длительному восстановлению в токе тщате.яьно очищенного водорода, эти авторы получили поверхности, которые частично воспроизводили свойства пленок никеля, полученных испарением. Доказательством такого сходства служит способность восстановленной поверхности жадно хемосорбировать водород нри —183°. Весьма примечательно, что и после такой обработки довольно большая часть поверхности все еще остается загрязненной. Эта работа хорошо иллюстрирует трудности, с которыми приходится встречаться при использовании указанного метода очистки, так как одновременно с восстановлением поверхности может проходить диффузия примесей из объема адсорбента к его поверхности. [c.73]

Разделение циркония и гафния в виде карбонилов 2г (СО), и (СО), основывается на различии их температур кипения [156, 1571. В патентах не приводятся температуры кипения карбонилов, но отмечается, что карбонил циркония кипит при более низкой температуре, чем карбонил гафния, и отгоняется первым [156]. Метод заключается в том, что тонкоизмельченный порошок циркония, содержащий гафний, помещают в реакционную камеру, снабженную мешалкой, вюдят активированный уголь, а затем окись углерода в количестве, несколько превышающем стехиометриче-ское. При нагревании смеси под давлением 4—8 атм в интервале температур 300—800° С образуются жидкие карбонилы циркония и гафния, устойчивые при кипении и разрушающиеся при температурах на 50—100° С выше. По окончании реакции смесь карбонилов разделяют перегонкой. Для получения чистых металлов приемники с находящимися в них карбонилами нагревают до температуры разложения последних, при этом выделяется окись углерода, которая снова используется для получения карбонилов цирконий и гафний остаются в виде тонких порошков. В патенте не указывается чистота получаемых металлов и степень их разделения. [c.43]

Кроме того, специальными опытами было установлено, что карбонилирование со стехиометрическими количествами карбонила никеля является исключительно эффективным и более мягким, чем известные в то время, методом получения карбоновых кислот на основе олефитшв. Описывая этот метод, один из ближайших сотрудников Реппе Г. Крёпер указывал на парадоксальный факт Исследователи, ранее работавшие в этой области, отмечали вредность присутствия карбонилов металлов [26, стр. 248]. [c.88]

Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

Д/г.2(СО)8. Лагалли [26 ] получил и описал КЬ2(СО)8, причем в данном случае предпочтение было отдано методу синтеза из металла в отсутствие растворителей. Металлический родий получен восстановлением КазКЬС1б водородом при температурах ниже 150° и последующим взаимодействием с окисью углерода (450 атм) при 200° в течение 15 час. Автор указывает, что карбонил родия был выделен из полученной смеси кристаллизацией из углеводородов. Здесь уместно упомянуть, что в литературе нет никаких других заслуживающих внимания сообщений о карбониле этого металла. [c.20]

В нашей работе использован метод получения металлов в дисперсном состоянии, который применялся в нашей лаборатории ранее, а именно путем адсорбции соответствующего карбонила металла на геле, прозрачном в инфракрасной области, с последующим разложением карбонила при 150° С в вакууме. В качестве подложки применялся алюмогель с удельной поверхностью 300 м /г. Этот метод предварительно был применен для получения спектров хемосорбированной СО на Ni и привел к тем же результатам, что и у Эйшенса и Плискина [12]. Тот же метод применен для нанесения железа на поверхность ZnO, NiO и РозОз-геля при изучении влияния подложки. [c.53]

Эти и другие преимущества карбонил-процесса обусловили за последние десятилетия дбвольно широкое его развитие применительно к производству некоторых- металлов в металлургической и химической промышленности большинства технически развитых стран. Поскольку выбор металлов для осуществления данного процесса пока ограничивается летучестью их карбонилов, в настоящее время этот метод применяют в промышленном масштабе для производства металлургического никеля, специальных модификаций железа и отчасти кобальта, металлов шестой группы (хрома, молибдена, вольфрама) и некоторых металлов платиновой группы. Кроме того, во многих странах публикуется большое количество научно-исследовательских работ по дальнейшему использованию карбонил-процесса для получения ряда ценных металлов (в частности, тугоплавких) на основе как чисто карбонильных, так и смешанных карбонил-циклопента-диенильных соединений. [c.12]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с окисью углерода имеют некоторое практическое значение. При получении по методу Монда чистого никеля из железо-ннкелевых руд руду восстанавливают водородом до металлического никеля в таких условиях, при которых окись железа не восстанавливается. После этого при комнатной температуре через восстановленную руду пропускают окись углерода, которая соединяется с никелем и образует карбонил никеля [c.396]

У Гмелина [6] собран большой фактический материал по изучению гидридов, но изложен он без попытки критического обобщения книга К. Смиттельса [7] охватывает работы, опубликованные только до 1935 г. в монографии Смита [8] преимущественно и во втором издании книги Хансена [9] исключительно внимание уделено тем гидридным системам, для которых можно построить диаграмму состояния много новых данных о химии гидридов находится в последнем издании книги Б. В. Некрасова [10], в работах С. Дэшмана [11], Р. Гибба [12], М. Г. Славинского [13], Г. В. Самсонова и Я. С. Уманского [14] и др. Но во всех этих трудах, может быть за исключением крайне сжато написанной монографии Д. Херда [15], совершенно не уделяется внимания получению гидридов другими методами, кроме непосредственного гидрирования молекулярным водородом, и полностью отсутствуют данные изучения производных гидридов переходных металлов типа двойных боро- и алюмогидридов, смешанных карбонил-гидридов, комплексных соединений, содержащих гидридный водород и др. Синтез же этих соединений в настоящее время должен рассматриваться как важнейший этап изучения химической природы не только гидридов, но и фаз переменного состава вообще. [c.5]

Как показывает анализ физико-химических процессов, протекающих при получении термодиссоциационных покрытий, парофазный метод нельзя сводить исключительно к химическому процессу термической диссоциации, хотя последний, несомненно, является определяющим. Б общем случае парофазное разложение карбонилов металлов можно условно представить как ряд последовательных элементарных процессов — испарение (сублимация) карбонила, движение и подвод паров к подложке, химические реакции в газовой фазе и на подложке (термическая диссоциация карбонила и побочные реакции), адсорбционно-десорбционные процессы на подложке, образование зародышей, рост кристаллов покрытия [21, 236]. В практических условиях каждый из перечисленных элементарных процессов парофазного разложения карбонилов может играть существенную роль и требует изучения. [c.199]

На конечном этапе получения кобальта и никеля оксиды (смесь СоО и С02О3 в производстве Со и N 0 в производстве N1) восстанавливают углеродом в электропечах. Выплавленные кобальт и никель очищают электролизом (электролиты - водные растворы Со504 или N 504 с добавками). Никель отделяют часто от других металлов в виде карбонила Ni( 0)4l. Сопутствующая никелю медь кар нила не образует, а карбонилы Сог(СО)8] и Ре(С0)5] сильно отличаются по давлению пара от [N (00)4]. Для отделения никеля полученный восстановлением оксидов высокодисперсный продукт, содержащий N1, Со, Ре, Си и различные примеси, обрабатывают СО при давлении 7-20 МПа и температуре 200 С. Образовавшийся карбонил никеля очищают методом ректификации, затем разлагают при нагревании до 200 С при атмосферном давлении на N1 и СО. Этим способом получают никель высокой чистоты (до 99,99%), который не требует очистки электролизом. [c.531]

Цг СО) ] . Данные о изучении этого карбонила методами ИК-спектро-скопии или рентгеноструктурного анализа не опубликованы. Однако есть предположение [43], что различие в структурах этого карбонила в твердом состоянии и Со2(СО)8 состоит в наличии единственной связи металл — металл и в отсутствии мостиковых СО-групп. По-видимому, это предположение весьма разумно, так как в настоящее время известна существующая в растворе пемос-тиковая форма Со2(СО)8. Кроме того, при переходе сверху вниз по вертикальным триадам переходных элементов возрастает тенденция к образованию прямых связей металл — металл. Надо, однако, отметить, что данные по этому карбонилу немногочисленны. Его молекулярп1,ш состав не установлен. Гибер и Лагалли [44], первыми сообщившие о получении этого карбонила, не смогли определить молекулярный вес, который, как предполагают по аналогии с октакарбонилом кобальта, соответствует удвоенной простой формуле. [c.49]