Дефекты равновесие полное

Постройте диаграмму Брауэра для кристалла АХ3, находящегося в равновесии с паром состава Х2, для случая преобладания разупорядочения по Шоттки и электронного разупорядочения в сравнении с атомным. Степень окисления атомов X равна -1. Ионизацию дефектов считать полной. [c.151]

Для движения электрона через решетку твердого тела может понадобиться анергия активации. При понижении температуры скорость диффузии уменьшается. В результате при низких температурах электронный дефект может оказаться неподвижным, и диффузия с установлением равновесного состояния будет наблюдаться в твердом теле в течение длительного времени. Однако в поверхностной фазе диффузия часто протекает с большей скоростью, чем в объеме. В этом случае на поверхности можно получать дефекты при температуре, при которой они заморожены внутри кристалла. Таким образом, при разных температурах твердого тела, имеющего дефекты структуры, возможно либо полное равновесие в системе, либо равновесие только на поверхности, либо вообще неравновесное состояние. [c.374]

Следует обратить внимание на то, что полная система равновесий, включающая дефекты в соединениях, у которых возможны нарушения стехиометричности, взаимодействие дефектов, распределение компонентов между твердым телом и окружающей "средой и которые содержат примеси, слишком сложна для всестороннего анализа. Упрощения типа приведенных выше не только оправданы, но и необходимы ввиду неизбежной ограниченности экспериментальных данных. [c.103]

Рассмотренные выше отдельные процессы образования дефектов и описываюш,ие их уравнения оказались достаточно простыми, однако полный анализ условий равновесия кристалла— это весьма сложная проблема. Дело в том, что разупорядочение решетки часто связано с образованием нескольких типов дефектов и электронным возбуждением, приводящим к заряжению дефектов. В этом случае приходится решать совместно систему квазихимических уравнений образования и заряжения дефектов, что, как и при всяком рассмотрении системы взаимно зависимых химических процессов, оказывается достаточно громоздкой задачей. [c.238]

Если записать полную систему соотношений равновесия для всех четырех типов точечных дефектов, дополнив ее соотношением Дюгема — Маргулеса, то можно определить, как это сделал Валенси [7], равновесную разупорядоченность как функцию макроскопического-состава. Это позволяет в свою очередь установить взаимосвязь между диффузионной и термодинамической теориями ввести в уравнение полного потока вещества через поверхность 5, получаемое в теории Вагнера, коэффициент диффузии />м Фика и градиент концентрации [c.310]

Рассматривая разупорядочение по Шоттки и по Френкелю как термодинамически равновесный процесс, можно определить концентрации дефектов при заданной температуре, исходя из общего условия равновесия. Этим условием является минимум свободной энергии системы. Поскольку речь будет идти о процессе, протекающем при постоянном давлении, следует пользоваться понятием свободной энергии Гиббса G, или изобарного потенциала. Из общего курса физической химии известно [5], что эта величина равна разности между полной внутренней энергией (теплосодержанием) системы при постоянном давлении, или энтальпией Н, и связанной энергией, которая в свою очередь равна произведению энтропии (S) на абсолютную температуру [c.83]

В предыдущих главах были рассмотрены с термодинамической точки зрения отдельные процессы, происходящие при формировании люминофора. Однако взаимная связь между ними требует их комплексного учета. Эта задача может быть решена путем выделения группы процессов, идущих при высокой температуре с достаточно большой скоростью, чтобы можно было с удовлетворительным приближением считать, что достигается состояние равновесия (см. гл. X). Здесь имеется в виду прежде всего образование точечных примесных и собственных дефектов, причем речь идет лишь об относительном, а не о полном равновесии [12], так как процессы, связанные с перемещением больших количеств вещества и диффузией между зернами порошка, такие, как рекристаллизация, далеко не доходят до состояния равновесия. [c.178]

Согласно приведенной теории, кристалл данного вещества может иметь только одну характерную для него форму. Однако это противоречит хорошо известным фактам о существенном изменении габитуса кристалла в зависимости от условий его роста (степени пересыщения раствора, температуры и т. д.). Таким образом, теория Гиббса — Кюри — Вульфа не может быть использована для объяснения конечных форм роста кристаллов, на что непосредственно указывал и сам Гиббс, предлагая свой вывод лишь для кристаллов, находящихся в равновесии с раствором. Следовательно, речь здесь может идти только о кристаллах субмикроскопических размеров, для которых, очевидно, еще сохраняется зависимость растворимости от их размера . В самом деле, по мере увеличения размера кристалла уменьшается относительная роль поверхностной энергии в значении полного термодинамического потенциала. Нарушение же термодинамического равновесия при изменении формы кристалла может компенсироваться неоднородностью состава и температуры окружающего раствора, а также количеством и качеством дефектов, возникающих на различных гранях кристалла во время его роста. [c.83]

При изучении равновесий между дефектами в объеме кристалла необходимо учитывать следующее. Монокристаллы полупроводников обычно выращиваются при высоких температурах, в условиях, позволяющих установление более или менее полного равновесия растущего кристалла с окружающими его фазами. Например, во время выращивания из расплава монокристаллов слабо летучих веществ между растущим кристаллом и расплавом устанавливается в каждый момент времени состояние, близкое к равновесному при этом можно пренебречь условием равновесия расплава и кристалла с газовой фазой, образованной, например, инертными газами. При высокой температуре, близкой к температуре плавления, в объеме кристалла устанавливается не- [c.174]

Релаксационные процессы в ионных кристаллах многообразны, и в нашем изложении мы не исчерпали всех возможностей, не рассмотрели все мыслимые механизмы восстановления нарушенного равновесия в системе кристалл — дефекты. Мы ограничились описанием процессов образования небольших кластеров (пар, димеров, тримеров и т. п.) при взаимодействии единичных дефектов и распада подобных кластеров в процессе диссоциации. Ясно, что этим далеко не всегда ограничиваются процессы релаксации. Возникновение внутри кристалла больших кластеров (коллоидных частиц) приводит к гомогенному образованию новой фазы внутри кристалла или к возникновению ее на дислокациях. В качестве примера можно указать на выпадение примесей или коагуляцию F-центров в галогенидах щелочных кристаллов. Наиболее полное и современное изложение энергетики образования новых фаз с учетом строгих термодинамических соотношений, характеризующих равновесные свойства малых объектов, дано в книге А. И. Русанова ([19] с. 316—349). Более элементарное изложение можно найти в пособиях по химии твердого состояния (см. общую литературу в конце книги), к которым мы и отсылаем читателя. [c.257]

Полное равновесие дефектов [c.241]

Полное равновесие дефектов 245 [c.245]

В заключение этого раздела необходимо сделать замечание, касающееся способа записи реакции внедрения примесных атомов. Когда изучают состояние полного равновесия и принимают во внимание все возможные реакции и формы нахождения атомов примеси, вопрос о том, какое соотношение выбрать для описания перехода атомов примеси из одной фазы в другую, несуществен. Если выбранное соотношение не соответствует преобладающему способу внедрения, то это выяснится в результате расчетов и не повлияет на конечный результат. Иногда предпочитают учитывать только доминирующую форму нахождения атомов примеси в кристалле, отождествляя концентрацию примеси с концентрацией этих центров, и пренебрегают всеми другими формами, составляющими небольшую часть от общего числа примесных атомов. В этом случае переход примеси из одной фазы в другую необходимо, очевидно, записывать через основные примесные дефекты. Так, например, при обсуждении поведения доноров и акцепторов в германии, для которых концентрация нейтральных дефектов Ещ пренебрежимо мала, предпочтительнее, вероятно, записать переход примеси из газовой фазы в твердую не в виде реакции [c.264]

Когда собственный атомный дефект или примесный атом способен связывать или отдавать больше одного электрона, состояние полного равновесия можно описать, только учитывая дополнительные реакции ионизации. Мы уже встречались с дважды ионизированными вакансиями в германии в разделе Х1.2. В настоящем разделе показано, что двукратная ионизация может вызывать новый интересный эффект — изменение механизма внедрения примесных атомов при изменении их концентрации . [c.264]

Для полного описания равновесия системы кристалл — пар необходимо учитывать лишь ограниченное число реакций. Удобно использовать реакции, характеризующие равновесие в каждой фазе, и одну реакцию переноса. Константы других возможных процессов нетрудно выразить через константы выбранных реакций. Сделать это нетрудно. Указанные константы выражаются как функции стандартных химических потенциалов всех частиц, включая дефекты. Если число таких частиц совпадает с числом известных (независимых) констант равновесия, то последние определяют все химические потенциалы, с помощью которых при соответствующем комбинировании можно вычислить все остальные константы. Определение указанных фундаментальных параметров составляет конечную цель физико-химического исследования системы подобного рода. [c.329]

В принципе любую реакцию переноса компонентов кристалла из одной фазы в другую нетрудно использовать для определения химических потенциалов [62]. При полном равновесии все реакции приводят к одинаковому значению химического потенциала. Покажем это на примере соединения АВ с дефектами по Шоттки. [c.333]

Полное равновесие собственных дефектов 335 [c.335]

Рассмотрим механизм внедрения (и растворения) висмута в PbS, когда сульфид свинца при данных температуре и давлении серы находится в равновесии с источником висмута, активность которого меняется (рвО- Предполагается, что висмут замещает в кристалле свинец и действует как донор (это соответствует экспериментальным данным). Описывающая этот случай система уравнений содержит уравнения, характеризующие внутреннее и внешнее равновесия в чистом PbS (см. разд. XV. 1), процесс переноса висмута, ионизацию образующихся центров висмута и условие нейтральности, содержащее концентрации всех заряженных дефектов. Для простоты предположим, что происходит полная ионизация собственных атомных дефектов. [c.438]

Расплавы солей обладают ионной проводимостью, поэтому к ним применим закон Фарадея. Расстояния между ионами в расплавах малы, следовательно электростатические взаимодействия ионов очень велики. С другой стороны, ионы в расплавах обладают большой кинетической энергией, поэтому трудно говорить о степени диссоциации расплавов. Можно предполагать полную диссоциацию солей в расплаве. Однако при сравнительно низ-К1Х температурах плотная упаковка ионов препятствует более или менее сиободному их движению. Каждый ион в расплаве занимает (в среднем по времени) место, соответствующее минимальной потенциальной энергии отно-С1тельных соседних ионов положение ионов аналогично положению их в кэисталлической решетке при равновесии. В связи с миграцией энергии каждый ион колеблется около положения равновесия, потенциальная энергия eio при отклонении от равновесного состояния увеличивается. Такое смещение ионов вызывает нарушения структуры расплава, подобные дефектам кри- [c.451]

В отличие от типичных низкомолекулярных систем кристаллизация полимера в выделяющейся кристаллической фазе не является полной. Точнее, следует говорить о несовершенстве кристаллической фазы. Предельным случаем выделения вещества при кристаллизации должно быть образование монокристалла. Но это достигается для низкомолекулярных систем только искусственным путем. Обычно при переходе в область пересыщения раствора начинается спонтанное образование большого числа зародышей, и при завершении отделения кристаллической фазы последняя представляет собою набор кристаллов различной степени дисперсности. Собственно фазовое равновесие здесь уже установилось, но система в целом неравновесна, так как поверхность раздела между фазами не минимальна. Для систем с участием полимера получение монокристаллов представляет особо трудную задачу, которая для ряда полимеров еще не решена. Но даже в том случае, когда удается вырастить монокристалл относительно большого размера, он оказывается дефектным . Фишep отмечает, что степень несовершенства. монокристаллов достигает для классического полимера—полиэтилена 15—30%. Обычно же закристаллизованный полимер имеет очень большое ЧИСЛО кристаллических центров и соответственно этому большое число поверхностных дефектов. Кроме того, молекула полимера может вступать в кристаллические образования локально, а не полностью, в результате чего она может входить одновременно в несколько кристаллитов, а частью остается в промежуточном положении меж- [c.66]

Вагнер допустил, что удельная электропроводность пропорциональна числу ионов Ре +. Тогда можно ожидать, что электропроводность будет возрастать прямонронорциональпо давлению кислорода в степени V6 Вагнер и Кох [122] экспериментально показали, что удельная электропроводность вюстита в интервале температур 800— 1000° С примерно пропорциональна давлению кислорода в степени Знак наблюдаемой зависимости показывает, что Ре1 д.О является соединением с дефицитом ионов железа. Отсутствие полного совпадения между рассчитанной и наблюдаемой зависимостями электропроводности от давления может быть результатом неполного равновесия между окружающей атмосферой и основной массой твердого образца или результатом изменений энергии активации с изменением концентрации дефектов, как было отмечено для окисных систем переходных металлов и предсказано для лития [49]. [c.271]

Вообще говоря, для полного установления структуры могут понадобиться очень большие времена, > Ггь [66]. При некоторых условиях (малые Р, малые е, большие Г и, видимо, преимущественно круглые резервуары) стационарное состояние, по всей видимости, может и не достигаться вовсе вместо исчезающих дефектов появляются новые, которые, в свою очередь, в конечном счете тоже исчезают. Наблюдается фазовая турбулентность, и ее возможность, очевидно, тесно связана с условиями равновесия текстур. Чем сложнее текстура, тем более жесткими должны быть условия ее стационарности. Разные части текстуры могут быть в разной степени близки к оптимальному состоянию и в разной степени устойчивы, оптимизация одних фрагментов может происходить за счет деопти- [c.189]

О роли некоторых кинетических факторов. Выше предполагалось, что при достаточно быстром охлаждении кристаллофосфора концентрации атомных дефектов остаются без изменения. Однако опыт показывает, что полное замораживание высокотемпературного равновесия, как правило, неосуществимо. Это объясняется сравнительно малой теплопроводностью фосфоров и большой скоростью диффузии ряда дефектов. Продолжительность охлаждения фосфоров мало зависит от температуры, тогда как скорость диффузии увеличивается с ростом ее экспоненциально. Особенно быстро происходит диффузия собственных дефектов, приводя прежде всего к аннигиляции междоузельных атомов с соответствующими вакансиями, а также к ассоциации вакансий и выходу их на дислокации, к снижению концентрации тепловых дефектов по Шоттки и к уменьшению отклонений от стехиометрического состава. Это проявляется, например, в том, что по достижении некоторой критической температуры Г рит дальнейшее повышение температуры прокаливания ряда бинарных соединений не изменяет определяемой по электропроводности растворимости в них избытка элементов, образующих эти соединения [90]. На самом деле, конечно, растворимость изменяется, однако измерения при комнатной температуре фиксируют одно и то же состояние, отвечающее Гкрит — температуре, при которой диффузия собственных дефектов замедляется настолько, что дальнейшее изменение концентрации их при охлаждении не происходит . Уменьшение отклонений от стехиометрического состава в процессе охлаждения приводит к расширению области давлений паров серы (цинка или кадмия), при которых образуются кристаллы ZnS и dS с низкой электропроводностью. Это еще один фактор, затрудняющий получение сульфидов с р-проводи-мостью. [c.206]

Концентрация нейтральных точечных дефектов является-функцией температуры. Поэтому если кристалл был изготовлен или подвергнут термообработке при температуре Гобр, а измерения проводятся при более низкой температуре Гизм, то следует рассматривать два случая. Когда кристалл охлажден столь медленно, что концентрация точечных дефектов достигает своего равновесного значения, соответствующего Тизм, говорят о полно внутреннем равновесии кристалла. Этот практически невозможный случай используют в теории для установления общих закономерностей. Как уже говорилось, понижение концентрации избыточных при данной температуре вакансий осуществляется [c.175]

Рассмотрим кристалл состава М, в который вводятся две примеси, образующие с кристаллом М твердые растворы замещения. Примем, что одна примесь обладает донорными свойствами (О), а другая — акцепторными (А). Примеси вводятся в кристалл из паровой фазы, где они обладают парциальными давлениями Ра и Рв, соответственно. На основании ранее изложенного легко убедиться в том, что для изучения состояния полного равновесия рассматриваемой системы при температуре Т надо учитырчть следующие соотношения (пренебрегая влиянием врожденных точечных дефектов) [c.190]

В гл. IV были рассмотрены условия установления полного внутреннего равновесия в кристаллах, взаимодействующих с внещней фазой заданного состава при заданной температуре. Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов всех компонентов в сосуществующих фазах. Равновесные концентрации всех видов заряженных дефектов (атомных и точечных) связаны уравнением злектронейтральности, уравнениями, характеризующими обмен атомами между кристаллом и средой, и уравнениями, описывающими ионизацию дефектов. Следовательно, структурно-чувствительные свойства кристаллов зависят от процессов обмена атомами между объемом кристалла и внешней фазой. [c.358]

Если комплексы равномерно распределились по объену кристалла, то каждый комплекс можно рассматривать как дефект, нарушающий правильную структуру растворителя. При этом молекулы бромоформа.находящиеся в непосредственной близости от ксжшлек-са (1-2 коордшационные сферы), могут находиться как бы в переохлажденном жидком состоянии. Это предположение подтверждается тем, что полное замораживание равновесия наступает, как видно из рис.6, при температуре 180 К, что составляет около 0,6 от температуры плавления. В то же время известно [67, 70], что стеклование переохлажденных жидкостей происходит обычно при температуре Ц, равной приблизительно 2/3 от температуры плавления. [c.150]

Д. в твердых телах связана с механизмом образования вакансий и дислоцированных атомов (см. Дефекты структуры). В результате тепловой подвижности (колебаний около положения равновесия) атомов, ионов, расположенных в узлах кристаллич. решетки, некоторые иа них, обладающие в данный момент избыточной энергией, могут покинуть свое положение равновесия и переместиться в соседние междоузлия. Ранее занимаемые ими места в решетке окажутся вакантными, кроме того, образуется соответствующее число дислопированных атомов, т. е. атомов, расположенных в междоузлиях. Такой процесс, по Френкелю, следует рассматривать как вну г-реннее испарение атомов твердого тепа. Число вакансий, т. е. пустых мест в решетке, вообще может и Н0 соответствовать числу дислоцированных атомов, т. к. вакансии могут образовываться с поверхности твердого тела в результате полного или неполного испарения поверхностных атомов. Каждой данной темп-ре соответствует определенное равновесное число вакансий тем большее, чем выше темп-ра. Вблизи темп-ры плавления число вакансий может достигать 1% числа атомов твердого тела. Наличие пустых мест в кристаллич. решетке реального кристалла обеспечивает возможность процесса Д. в твердых телах. Зависимость коэфф. Д. от темп-ры дается выражением где и —энергия активации процесса Д., составляющая несколько десятков ккал/моль. Помимо обмена местами атомов с незанятыми узлами решетки— вакансиями, Д. п твердых телах может осуществляться посредством прямого обмена местами двух соседних атомов (механизм Хевеши), а также движением атомов и ионов через междоузлия, напр, когда в кристаллич. [c.588]

Х.2. ПОЛНОЕ РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ. МЕТОД БРОУЭРА [c.240]

Рис. Х.З. Температурная зависимость концентрации дефектов для кристалла простого вещества с вакансиями, действующими как акцепторы а — полное равновесие, б — частичное равновесие при постоянной температуре наблюдения ГоЬз Т ргер.

Р и с, Х1.9. Злписимость между концентрацией дефектов и активностью примеспых доноров для случая, изображенного на рис. Х1.8. а — полное равновесие при высокой температуре б — состояние после закалки до Т = 0° К. [c.265]

XIII.4. ПОЛНОЕ РАВНОВЕСИЕ СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ В ЧИСТЫХ [c.334]

Р и с. XIII.13. Различные случаи температурной зависимости концентраций дефектов в кристаллах, приготовленных при различных парциальных давлениях компонентов (схема), а — Полное равновесие в чистом кристалле Гд ф Г, Сд =5 Сд-, б — отклонение от стехиометрии, замороженное ниже температуры = Г, Сд ф с в — преобладающие дефекты в загрязненном (или легированном) кристалле ф Тз, Сд = сз г — неосновные дефекты в загрязненных кристаллах Тц ф Т , s ф Са. [c.348]