Катализаторы строение пор и активность

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

Вопрос о природе (строении) активных центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Единой теории катализа, а поэтому и критерия подбора гетерогенных катализаторов, нет. Все же в представлениях о механизме катализа [c.226]

Вопрос о природе (строении) активных центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Вследствие этого единой теории действия, а поэтому и подбора катализаторов не существует. Однако в последние [c.125]

Поэтому после установления самого факта существования активных мест на поверхности катализатора потребовались новые идеи для суждения о строении активных центров. Такую идею предложил Баландин [1, 2], показавший, что структуру активного центра можно найти из рассмотрения возможных механизмов каталитического превращения. [c.63]

В кинетической области величина молекулы имеет значение с точки зрения ее геометрического соответствия строению активных центров кристалла катализатора. [c.89]

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

Промотированные катализаторы получают нанесением веществ, не обладающих каталитическими свойствами, но усиливающих каталитическое действие катализатора (увеличением на нем числа активных центров). Различают два типа промотирующего действия структурообразующее промотирование и модифицирование. Первые стабилизируют активную фазу катализатора (например, к нагреванию, действию ядов и т. д.), что увеличивает срок их действия. Модифицирование катализатора сводится к изменению строения и химического состава его активной фазы. При этом на поверхности катализатора синтезируются активные центры новой химической природы, что может привести даже к изменению его селективности. [c.32]

Степень компенсации ч каталитических реакций выще некаталитических и составляет 85—90%. Более высокие значения и и соответственно низкие энергии активации достигаются при слитном механизме катализа. Однако вследствие более сложного строения активного комплекса, содержащего определенным образом ориентированные молекулы всех реагентов и катализатора, энтропия активного комплекса, а поэтому и предэкспоненциальный множитель имеют значения ниже, чем при стадийном механизме. [c.341]

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества — газами или жидкостями. Напрнмер, разложение пероксида водорода в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора будет зависеть и от свойств его поверхности (величины, химического состава, строения). [c.67]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

В настоящее время представление об активных центрах является одним из основных качественных представлений в катализе. Вопрос о природе (строении) активных центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Вследствие этого единой теории действия, а поэтому и подбора катализатора не существует. Однако в последние годы достигнуты большие успехи в представлениях [c.38]

Таким образом, в настоящее время для активных катализаторов превалирует представление о биметаллическом строении активного комплекса. Это подтверждается и следующими фактами. [c.151]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Рис. 12.72. Строение активного компонента сульфидных катализаторов гидрообессеривания

Наибольшая селективность достигается на V—Мо- и Т1—.Мо-катализаторах, в отличие от окисления пропилена, который а этих системах превращается с низкой избирательностью, что доказывает (различное строение активных форм, ведущих окисление ароматических углеводородов и олефинов. [c.286]

Вопрос о строении активного центра Н. И. Кобозев [3] поставил как прямую экспериментальную задачу. Он показал, что для катализаторов, полученных нанесением малого количества активного вещества на каталитически инертный адсорбент, при определенных условиях почти все адсорбированное вещество находится в виде активных центров и что по зависимости каталитической активности от количества нанесенного вещества можно определить строение (число атомов) активного центра. При этом было найдено, что помимо сложности строения следует учитывать и определенность структуры активного центра, так как чаще всего активность найдена лишь для я, но не п- - или п— атомных центров. [c.108]

В основных чертах механизм действия твердых кислот и оснований должен быть аналогичен механизму действия кислот и оснований в гомогенных жидкофазных системах. Для частного случая минеральных кислот, адсорбированных на твердой поверхности, это было показано Гольданским, Семеновым и Чирковым [59]. Для собственно твердых кислот, как показано рядом авторов [15, 60, 61] на примере алюмосиликатных катализаторов, каталитическая активность находится в прямой зависимости от количества находящегося в катализаторах обменивающегося водорода. Аналогия в строении и действии гомогенных и гетерогенных кислых катализаторов указывает на возможность протекания реакций по ионному механизму с ионом протона в качестве катализатора. Реакции на алюмосиликатных и подобных катализаторах, видимо, проходят через стадию присоединения протона с образованием иона карбония [62, 63]. Например, механизм реакции гидратации этилена следующий [c.54]

Определение оптимального химического состава — еще пе окончательное решение задачи создания эффективного промышленного катализатора. Удельная активность, характеризующая активность единицы поверхности катализатора, —величина специфичная для данного химического состава — пе единственный фактор, определяющий производительность катализатора. Большинство катализаторов гетерогенно-каталитических процессов обладают высокоразвитой пористой структурой. Чтобы достичь активной поверхности внутри зерна, реагенты должны продиффундировать в поры катализатора. Поэтому диффузия реагентов и продуктов реакции внутри зерна катализатора является одной из стадий гетерогенно-каталити-ческих реакций. В работах [1, 2] было показано, что скорость гетерогенно-каталитической реакции в общем случае — результат взаимодействия диффузии реагентов внутри зерна катализатора и химической реакции на поверхности катализатора. Величина внутренней поверхности и скорость диффузии реагентов внутри зерна катализатора зависят от строения пористой структуры. Недостаточная скорость диффузии приводит к неполному использованию внутренней поверхности катализатора и, в конце концов, к снижению эффективности катализатора. Очевидно, регулируя пористую структуру, можно создать условия наиболее полного использования внутренней поверхности катализатора и обеспечить максимальную его производительность. [c.153]

Описанные наблюдения открывают новые возможности в области синтеза высокомолекулярных соединений. Кроме того, они позволяют подойти к постановке прямых экспериментов по изучению таких важных вопросов, как координация олефинов на атомах переходных металлов, алкилирование переходных металлов олефинами, механизм инициирования полимеризации на безалкильных гетерогенных катализаторах, строение активного центра и т. д. [c.227]

Возникает проблема приготовления столь мелкокристаллических (фактически докристаллических) катализаторов, чтобы они позволяли извлекать максимум информации о природе, составе и строении активных центров в то же время не обладали излишне большой энтропией информации. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются адсорбционные нанесенные катализаторы с очень малыми заполнениями поверхности атомами активного веш,ества (степени заполнения а = 0,001—0,01). Рассмотрение свойств таких катализаторов лежит в основе теории активных ансамблей Кобозева [89]. [c.104]

Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. При адсорбции такой молекулы содержащиеся в ней атомы под воз цействием соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываясь сними могут ослаблять связи между собой. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в их расположении могут ослабляться те или другие связи в реагирующих молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [c.497]

Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора v = klMP]/[KГ, где [М] — концентрация мономера [К] — концентрация катализатора. На активность растущего конца макромолекулы, заряженной отрицательно, влияет строение предшествующих ему звеньев макроцепи. Активность карбаниона значительно снижается с увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы. [c.396]

Таким образом, при гетерогенном катализе промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора, Существонание активных центров на поверхности катализаторов подтверждается прямыми и косвенными данными. Известно, что для отравления катализатора бывает достаточно весьма малых количеств ядов, что указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков — активных центров. Неравноценность отдельных участков поверхности катализаторов обнаруживается по фигурам травления, а также методами рентгенографического анализа и электронной микроскопии. Адсорбция вещества происходит главным образом на этих центрах в силу наличия у них доиольно сильного неуравновешенного электрического поля. Все теории адсорбционного гетерогенного катализа сводятся к выяснению роли и строения активных центров, а также энергетического состояния молекул иа них. [c.164]

Мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Главной основной предпосылкой гетерогенного катализа является интенсивная адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора. Особенно энергично адсорбируется вещество, когда между расположением атомов в адсорбируемой молекуле и атомов в кристаллической рещетке катализатора существует определенное соответствие. Например, при адсорбции циклогексана на октаэдрических гранях металлов молекула располагается на кристалле (рис. 189). Каталитическое действие происходит тогда, когда соответствующие связи в реагирующей молекуле ослабляются. Для такого ослабления связей необходимо удаление друг от друга соседних атомов в молекуле. Когда размеры постоянной решетки кристалла превышают расстояние между атомами в реагирующей молекуле, связи ослабляются и происходит каталитическое ускорение реакции. Поверхностное соединение образуется из одной или нескольких молекул вещества и из нескольких атомов катализатора. Группа атомов катализатора, вступающих в поверхностное соединение, называется мультиплетом. Обычно эта группа состоит из двух-трех атомов. [c.444]

V.Строение активных центров и полицентровость катализаторов Циглера-Натта [c.150]

Реакция миграции двойной связи в олефинах часто сопутств ет таким промышленно важным процессам, протекающим в прй сутствии металлокомплексных катализаторов, как гидрировали] гидроформилхфование и полимеризация. В связи с этим выясвм ние строения активных центров катализатора и распределения изомеров может дать ценную информацию о механизме совмести протекающих реакций. [c.576]

Катализатор, на котором хинолин адсорбировался при такой высокой температуре, был окрашен в бледнозеленый цвет. При кипячении обработанного хинолином катализатора с водным раствором соляной кислоты образуется раствор, содержащий большую часть хинолина. Эти наблюдения подтверждают предположение о том, что катализатор удерживает непосредственно хинолин, а не продукты его распада. Результаты исследования реакций хинолина с катализаторами крекинга-свидетельствуют о том, что каталитическая активность связана с кислотными свойствами катализатора. Было найдено, что сила катализаторов различного строения и различной активности пропорциональна количеству хинолина, которое они способны химически адсорбировать. Кроме того, было установлено, что в результате хемосорбции хинолина происходит отравление катализатора. Для этого достаточно малых количеств хинолина. Для катализаторов обычной степени активности это количество составляет 0,05—0,01 миллиэквивалента хинолина на 1 г катализатора. Оно значительно ниже того, которое необходимо, чтобы покрыть всю поверхность катализатора монослоем эти результаты указывают на то, что только часть большой поверхности катализатора является активной. [c.241]

Легкие продукты (газ и бензин) крекинг-процесса с катализаторами контактного типа характеризуются значительным содер-.щанием непредельных и (в бензине) ароматических углеводородов. Комплексообразующие катализаторы, более активные (как катализаторы крекиига) цо ( автению с контактными, способствуют получению бензина с малым содержанием непредельных й с большим содержанием углеводородов с разветвленным строением молекул. [c.192]

Характер связи кислорода с поверхностью катализатора определяет скорость поверхностного окисления углеводородов и строение активных лабильных форм. Молекула кислорода весьма своеобразна ио магнитным и спектральным данным она содержит два неспаренных эле1Строна, т. е. должна бы обладать свойствами бирадикала —О—О—. Однако неспаренные электроны в молекуле кислорода не ослабляют, а упрочняют связь между атомами. [c.34]

По-видимому, взаимодействие аддендов и молекул субстрата с центральным ионом металла не должно приводить к возникновению слишком жестких структур наоборот, внедрение молекул субстрата в координационную сферу комплекса должно ослаблять связи аддендов и подготовить переходное состояние, характеризующееся большой энтропией, т. е. значительной хаотизацией структурных элементов. Именно в этом отношении 1каталитйческие свойства комплексных катализаторов являются своеобразными и отличаются от свойств гетерогенных катализаторов, в которых, как правило, строение активного центра или элемента решетки не изменяется в процессе реакции, а если и изменяется, то незначительно. [c.206]

В первой части настоящей работы [1] было указано, что активный мультиплетный комплекс имеет послойное строение I слой составляют атомы катализатора, окружающие активный центр II слой — атомы катализатора самого активного центра III слой — индексная группа, т. е. реагирующие атомы в молекуле, соприкасающиеся с атомами активного центра IV слой — внеиндексные заместители, т. е. группы атомов в молекуле, остающиеся неизмененными при реакции V слой — слой молекулярной адсорбции и латеральной диффузии, т. е. движения молекул по поверхности, и VI слой — слой наружной газообразной или жидкой фазы, прилегающей к поверхности катализатора в VI слое происходит транспорт молекул исходного вещества к катализатору и продуктов реакции — от него. [c.133]

Более подробный анализ спектров ЭПР позволяет высказать некоторые соображения относительно конкретных моделей строения активных центров. Действительно, из полученных нами спектров можно легко определить величины и которые, как показано в теории спектров ЭПР, связаны с типом симметрии кристаллического поля и величинами расщепления орбитальных уровней иона этим полем. Анализ возможных моделей строения активных центров мы провели для случая катализаторов, нанесенных на ЗЮг и А12О3. Мы предположили, что ионы Сг + стабилизируются на поверхности силикагеля и алюмосиликата с малым содержанием окиси алюминия, замещая атомы кремния в тетраэдрах поверхностного слоя так, как это представлено ниже [c.105]

В случае катализаторов, нанесенных на 7-А12О3, строение активных центров, по-видимому, иное. Известно, что кристаллическая структура [c.106]

Изменение величины удельной каталитической активности и формы сигналов ЭПР при переходе от силикагелевого носителя к AI2O3 естественно объясняется, таким образом, различным строением активных центров в этих системах. Очевидно, в принципе аналогичный анализ формы сигналов ЭПР и структуры активных центров можно провести также и для катализаторов на других носителях, хотя вследствие большей сложности их кристаллической структуры интерпретация полученных данных будет в этих случаях менее однозначной. [c.106]

Для катализа достаточно соответствия между строением активного центра и превращаемой частью молекулы. При дегидрировании циклогексана это означает адсорбцию не шестью, а двумя атомами углерода, когда молекула расположена перпендикулярно поверхности катализатора. В этом случае превращение СбН]2 в СбНб осуществляется как последовательный процесс дегидрогенизации до циклогексена СеНю и циклогексадиена СбНв. При секстетном механизме циклогексен не является необходимым промежуточным продуктом. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология