Катализаторы механизм дегидрогенизации

О КИНЕТИКЕ И МЕХАНИЗМЕ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ РИФОРМИНГА [c.132]

Кинетика и механизм дегидрогенизации циклогексановых углеводородов на металлических и окисных катализаторах служили предметом исследования многих советских химиков и прежде всего А. А. Баландина (см. [21]). [c.41]

Следует напомнить, что любой механизм катализа должен удовлетворять термодинамическому принципу микроскопической обратимости-. поскольку катализатор должен быть пригодным для двух противоположно направленных реакций (например, гидрогенизация —дегидрогенизация), обе эти реакции должны протекать через одни и те же стадии и каждая стадия должна быть обратимой. [c.15]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ И УГЛЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПРЕВРАЩЕНИЯХ МЕТАНА И ЕГО ГОМОЛОГОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.164]

Невыясненным пока противоречием является то, что, согласно Андерсону и Кемболу [213], пленки Fe и W, конденсированные из паров, оказываются активными для гидриро вания бензола. Вероятно, это объясняется различным механизмом реакции на пленках и на восстановленных катализаторах. Такие различия действительно наблюдались для других реакций (см. [214] и примечание редактора перевода к [23]). По-видимому, здесь имеет место дублетный механизм, как в известном уже случае дегидрогенизации этана на Pd при высоких температурах [87, 215], [c.53]

Поли-2,6-диметил-п-фениленовый зфир можно получить при комнатной температуре дегидрогенизацией 2,6-диметилфенола кислородом в присутствии хлорида меди и пиридина в качестве катализатора. Реакция протекает по ступенчатому механизму и включает образование фенолятного комплекса, который впоследствии дегидрогенизируется [32, 33] [c.224]

Исследования разложения этилового спирта в условиях каталитической дегидрогенизации, дегидратации и пиролиза на катализаторах Си-силикагеле и силикагеле показали, что низкотемпературный механизм угле- и смолообразования (200—600°) связан с поликонденсацией предварительно образующегося ацетальдегида. При проведении процесса на неактивном для дегидрогенизации спирта контакте в той же области температур образование продуктов поликонденсации не происходит [64]. [c.272]

Факт образования толуола, п-ксилола, метил- и диметилцикло-гексанов в ходе дегидрогенизации циклогексана на катализаторе никель на окиси алюминия при 350°, служивший, как известно (171], основным аргументом в пользу образования и подтверждения большой роли в этом процессе свободных метиленовых радикалов, также может быть объяснен как перераспределение метильных групп в результате образования промежуточного продукта уплотнения на катализаторе. Такой механизм вовсе не требует обильного углеобразования на катализаторе, а может осуществляться в случае равенства скоростей полимеризационных и деполимеризационных стадий без заметного накопления продуктов уплотнения. Ввиду этого ставится под сомнение существование и особая роль метиленовых радикалов в указанном процессе. [c.308]

Если же придерживаться представления о совместном протекании реакции дегидрогенизации и гидрогенизации, разделявшегося Зелинским [158, 159] и другими авторами [183, 184], а в последнее время подтвержденного Грязновым [166], то исчезают трудности в объяснении многих фактов, необъяснимых с позиции м жмоле-кулярного переноса. В частности, объясняется наличие связи активности металлов в реакциях необратимого катализа с их способностью поглощать водород и отсутствием геометрического соответствия катализаторов с реагирующими веществами во многих случаях. Однако и этот подход к объяснению механизма необратимого катализа оставляет много неясного. Прежде всего неясен механизм полного балансирования реакций дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Если этот механизм связан со способностью металла к поглощению водорода, то непонятно, с чем он связан в случае осуществления реакций необратимого [c.324]

Механизм реакций дегидратации и дегидрогенизации спиртов. Работы советских ученых. Влияние дисперсности кристаллов и параметров решетки окисных катализаторов. Работы А. М. Рубинштейна. [c.218]

На контактных катализаторах, механизм действия которых следует, повидпмому, мультиплетной теории. Здесь помимо крекинга интенсивно протекают реакции дегидрогенизации и циклизации. [c.11]

С помощью изотопной индикации был весьма обстоятельно исследован механизм дегидрогенизации бутана на хромовом катализаторе с образованием важного исходного вещества для синтеза синтетического каучука — бутадиена (дивинила). Предстояло выяснить, образуется ли дивинил непосредственно из бутана С4Н10СНа = СН — СН = = СНа + 2На или в результате ступенчатой дегидрогени- [c.187]

Механизм дегидрогенизации аминокислот в присутствии органических катализаторов списан Лангенбекком [13, 14]. Изатин гидрогенизуется водородом группировки СН—NHg аланина с образованием изатида, вещества пинаконового типа [c.613]

Если исключить направление реакции по кротоновоальдегидному механизму, например, путем ингибирования образования альдоля, то двухстадийный процесс становится более перспективным, причем на первой стадии может применяться катализатор чистой дегидрогенизации, а на второй — чистой дегидратации. [c.125]

Из приведенных данных следует, что в большинстве случаев величина кажущейся энергии активации зависит не столько от класса углеводорода (циклогексан или парафиновый углеводород), подвергаемого дегидрогенизации, сколько от природы катализатора (металл или окись). Так, на платиновом катализаторе для циклогексана энергия активации равна 16 070 кал/мол, а для диизобл тила 15 930 и 16 350 кал/мол. Для хромового катализатора эта величина значительно больше, например, 40 700 кал/мол для циклогексана и 35 800 кал/мол длян.-гептана. 2 Некоторое различие между энергией активации, найденной В. И. Каржевым и П. 3. Сорокиным для н.-гептана (35 800 кал/мол) и н.-декана (44 800 кал/мол) на хромовом катализаторе, является исключением из общего правила и, вероятно, объясняется значительным крекингом в случае н.-декана. В случае смешанного катализатора, в котором активным может быть как металл (Сн), так и окисел (СггОз), как показали А. А. Баландин и Ф. Л. Козьмин, энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана равняется 9680 кал/мол. Следовательно, как указывают авторы, в этом случае реакция протекает на активных центрах металла или на гранях раздела, и имеет место плоскостной механизм дегидрогенизации. [c.226]

Гидрогенизация и дегидрогенизация углеводородов. Поскольку гидрогенизация и дегидрогенизация протекают на одних и тех же катализаторах, механизмы этих реакций сходны и данные, полученные для условий гидрогенизации, можно переносить на условия дегидрогенизации и наоборот.. Для объяснения связи между дегидрогенизацией и изомеризацией Миллсом, Хайнеманном, Милликеном и Обладом [50] предложена схема (15). [c.17]

Результаты этих работ представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, они хорошо согласуются с представлениями о механизме дегидрогенизации на окисных и металлических катализаторах, предложенных в мультиплетной теории катализа. Во-вторых, они показывают, что образование того или иного соединения, здесь, например, циклогексена, еще не означает, что он является промежуточным продуктом при образовании бензола, как это видно на примере Кеи Рс1. [c.41]

То, что уравнение (4) онравдывается па опыте, важно, с одной стороны, с точки зрения выяснения механизма дегидрогенизации. Величины йд-сорбционных коэффициентов на каталитически активной поверхпости, приведенные выше, получены именно из применения этого уравнения. С другой стороны, полученные результаты важны и для практики, так как они указывают на оптимальные ус.ловия проведения процесса с данным катализатором. [c.630]

Симбатность поведения кривых на графиках электропроводности и дегид-рогенизационной активности на рис. 1 также указывает на связь между электрическими и каталитическими свойствами. Однако следует отметить, что одного этого факта недостаточно для однозначного подтверждения электронного механизма дегидрогенизации, так как нельзя не учитывать эффекты, вызываемые водой, которая образуется из сЪдержащегося в катализаторе избытка кислорода в процессе р — п-перехода [24, 25]. [c.438]

В таком случае реакции 3 или 3 будут определять скорость процесса и давать закон нервого порядка по адсорбированному спирту. Однако так как реакции дегидрогенизации ускоряются металлическими катализаторами, особенно металлами переменной валентности, то весьма вероятно, что реакции на поверхности могут протекать с участием свободных радикалов, которые образуют не очень сильные связи с атомами металла на поверхности. Если обозначить атомы металла на поверхности через М, то механизм такой реакции можно представить следующим образом [c.542]

Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов (флоридина и кавказской активной глины) проводит С. В. Лебедев [12, 13]. Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 С [14—22]. С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных г.тии и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать по только неремоп ение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетньсе изменення, приводящие к переходу несимметричной структуры олефипов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С парофазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплотнения молекул с одновременным образованием парафинов. [c.158]

Из приведенного краткого обзора исследований и публикаций по вопросу ароматизации углеводородов бензиновых и лигроиновых нефтяных фракций видно, что проблема гидроформинга в США решалась во многих направлениях. Однако решение этой проблемы на базе алюмохромовых и алюмомолиб-деновых катализаторов не изменило существенно наши теоретические представления о механизме и возможностях каталитической дегидрогенизации и дегидроциклизации, которые сложились еще в предвоенные годы в результате исследований Н. Д. Зелинского, Б. Л. Молдавского, Б. А. Казанского, Н. И. Шуйкина и других советских исследователей. [c.293]

Если такой механизм реакции справедлив и в некоторых случаях можно ожидать полной дегидрогенизации атомов углерода, то при гидрогенолизе парафинов может происходить зауглероживание металлических центров платиновых катализаторов риформинга. Справедливость такого предположения подтверждает промышленная практ ика каталитического риформинга,[761, Для подавления акти.в-ност кайлнШбрО риф рмйнга реакциях гидрогенолиза применяют разные методы (осернение, модифицирование добавками некоторых металлов— см. гл. 2), в результате чего эти реакции перестают играть существенную роль в нормальных условиях процесса. [c.44]

Еще в 70-х годах прошлого столетия Д. И. Менделеев видел рациональное использование нефти в ее ароматизации, на базе которой должно было строиться производство красок, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ. Методом Летнего в усовершенствованной инж. Никифоровым и Задолиным аппаратуре вели процесс пиролиза в ряде городов страны, в том числе в Баку и Грозном. Самое близкое участие в работах по ароматизации нефти принимал Н. Д. Зелинский. Его интересовал механизм процесса образования бензола и его гомологов и, главное, вопрос, не является ли бензол результатом дегидрогенизации циклогексана. Он задался целью найти такой катализатор, в присутствии которого дегидрогенизация протекала бы при более низкой температуре. Таким катализатором в работах 1911 г, оказались платиновая и палладиевая чернь. В их присутствии гидроароматические [c.17]

Углеводороды с числом атомов углерода шесть и больше при температуре 450—550° С способны к дегидроциклизации и ароматизации на специфических катализаторах (алюмохромовом, алюмомо-либденовом, платиновом, родиевом и др.) [35]. Согласно [521, механизм этого процесса мономолекулярный и включает в себя стадии последовательной дегидрогенизации и циклизации [c.168]

Таким образом, на основании прямого исследования кинетики образования продуктов уплотнения и других веществ при превращениях парафиновых углеводородов можно отметить различия в поведении метана и его гомологов, а также этана и крекирующихся углеводородов. Различия сводятся к тому, что образование продуктов уплотнения из метана происходит по одному механизму, а из его гомологов — по двум. Эти различия в поведении этана и других гомологов с большим числом атомов углерода сводятся к тому, что промежуточный олефин из этана может получаться только в результате его дегидрогенизации (5), которая в отсутствие специфического для этого процесса катализатора протекает с трудом, а из крекирующихся углеводородов он получается в результате крекинга (6), протекающего легко при температуре 500—600° С. [c.171]

Для других парафиновых углеводородов природа катализатора также сильно влияет на ход образования продуктов уплотнения и других веществ, причем это влияние здесь более разнообразно, чем при превращении метана, так как оно сводится не только к изменению условий частичного распада продуктов уплотнения (дегидрогенизация, деметанирование, отщепление различных других групп и фрагментов), но и к изменению условий образования промежуточных мономеров поликонденсации. Например, при введении металлических катализаторов, активных для дегидрогенизации, или введении специфических катализаторов крекинга облегчается образование промежуточных олефинов. Следовательно, будет облегчаться и получение продуктов уплотнения по низкотемпературному механизму. Введение специфических катализаторов ароматизации будет способствовать образованию продуктов уплотнения по высокотемпературному механизму. Кроме того, при поликонденсации олефинов и ароматических углеводородов природа катализатора может влиять и на структуру самого процесса поликонденсации, изменяя его элементарные стадии, а это может повлиять на состав и строение получающихся продуктов уплотнения. [c.183]

Механизм полимолекулярной дегидрогенизации и углеобразования при превращениях метана и его гомологов на гетерогенных катализаторах. Руденко А. П., Кулакова И. И., Курганова С. Я.— В кн. Научные основы каталитической конверсии углеводородов. К., 1977, с. 164—209. [c.279]

Дан обзор работ, выполненных в лаборатории органического катализа МГУ по механизмам полимолекулярной дегидрогенизации и углеобразования при превращениях насыщенных углеводородов на гетерогенных катализаторах. Показано, что существует несколько поликонденсациониых механизмов образования продуктов уплотнения из насыщенных углеводородов при температуре 500—1000 С один для метана и два для его гомологов (низкотемпературный, до 800, и высокотемпературный, выше 800° С). [c.279]

Для реакции дегидрогенизации циклогексана и его гомологов на алюмомолибденовом катализаторе величины Екаж и К( мало различаются между собой, что, по-видимому, обусловлено общим механизмом реакции. Поэтому энергетика изученной реакции определяется, в основном, природой катализатора. Действительно, кинетические константы Екаж дегидрогенизации метилцикло-гексана на алюмохромовом контакте значительно выше величин, найденных в присутствии алюмомолибденового катализатора. Заметное расхождение в величинах Каж наблюдается и для конверсии тетралина в присутствии алюмомолибденового и алюмокобальтмолибденового катализатора. [c.141]

На основе опыта, накопленного в риформинге, представляется возможным использовать серу для регулирования продукционной селективности в синтезе по Фишеру—Тропшу. Добавление серы используют в промышленности для смягчения избыточной активности свежих катализаторов риформинга, а также для улучшения продукционной селективности [31]. Показано [32, 33], что последовательное добавление серы к работающим платиновым катализаторам риформинга приводит к увеличению селективности и срока службы катализатора. Предполагаемый механизм заключается в частичном отравлении серой поверхности платины для снижения концентрации многочисленных активных мест на поверхности, что препятствует избыточной дегидрогенизации и зауглероживанию. Даже при очень больших концентрациях серы (до 2400 млн ) сохранялась хорошая каталитическая активность. [c.271]

Формальдегид получают каталитической дегидрогенизацией паров метилового спирта в присутствии кислорода воздуха Механизм этого процесса при действии серебряных катализаторов, применяемых для этой цели на большинстве заводов, объясняют следующим образом Атомы серебра, расположенные на гранях кристаллических решеток, имеют свободную энергию, адсорбируют и ослабляют устойчивость молекул метанола, активированных высокой температурой, происходит отрыв двух атомов водорода и образование СН2О [c.143]

ДЕГИДРИРОВАНИЕ, то же, что дегидрогенизация. ДЕГИДРОГАЛОГЕИИРОВАНИЕ, отщепление галогеноводорода от молекулы орг. соединения с образованием двойной или тройной связи. Легкость Д. увеличивается в ряду первичные галогениды < вторичные < третичные, а также с увеличением мол. массы галогена. Протон отщепляется предпочтительно у наименее гидрогенизов. углеродного атома (см. Зайцева правило) по радикальному или ионному механизму. В первом случае HHal отщепляется при высокой т-ре в присут. катализатора (каолин, кизельгур, металлы и их оксиды). Таким способом в пром-сти получают, напр., винилхлорид из I,2-дихлорэтана H2 I H2 I -> Hj= [c.148]

Эти трудности отпадают, если подходить к механизму необратимого катализа с точки зрения осуществления его черев промежуточную стадию образования каталитического комплекса полимер— катализатор. При этом отпадают как трудности объяснения структурного несоответст1вия по схеме межмолекулярного переноса на мультиплетных активных центрах, так и трудности объяснения механизма полной компенсации стадий дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Согласно механизму катализа HI типа, образование комплекса полимер—катализатор не требует строгого структурного соответствия реагирующего субстрата с катализатором в том смысле, в котором это требует мультиплетная теория катализа для образования каталитического комплекса I типа по секстетному механизму. Главное качество реагирующего вещества и катализатора при образовании комплекса III типа — это способность реагирующего вещества полймеризоваться, а катализатора — облегчать полимеризацию. Немаловажным качеством катализатора при осуществлении механизма [c.325]

При изложении фактического материала этого раздела особое внимание уделяется вопросам влияния строения органического соединения (число, характер и расположение заместителей при непредельной связи), природы и структуры катализатора, характера растворителя и некоторых других физико-химических факторов на скорость и направление каталитического превращения. Рассматривается разработанный на кафедре катализа Казахского государственного университета потенциометрический метод исследования порошкообразных катализаторов, позволяющий судить о концентрации реагирующих компонентов на поверхности катализатора в момент реакции. Механизм процессов каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации освещается преимущественно с точки зрения мультиплетной теории А. А. Баландина. [c.233]