Водород числа переноса

В табл. 5 приведены в качестве примера числа переноса ионов С1 и SO в различных электролитах. Из таблицы видно, что переход от одного катиона к другому изменяет числа переноса данного аниона. Особенно резко выражено влияние иона, водорода, число переноса которого очень велико. Числа переноса катионов могут быть получены из данных табл. 5 по разности [c.86]

Числа переноса, как производные от ионной подвижности, зависят от природы электролита. Наибольшим числом переноса среди всех катионов обладает ион водорода, а среди анионов — ион гидроксила. [c.111]

Число переноса ионов водорода в растворе соляной кислоты оказывается большим, чем число переноса хлорид-ионов, поэто му в соответствии с уравнениями (477) и (478) э. д. с. ячейки-с двумя хлорными электродами имеет более высокое значение,, чем э. д. с. ячейки с водородными электродами. [c.319]

В растворе ток переносят ионы Н+ и С1 , причем вклад каждого из них можно оценить, зная числа переноса. Если гальванический элемент произвел один фарадей электричества, количество ионов водорода в растворе с активностью возросло за счет окисления на аноде на 1 моль. Поскольку t+ фа радея перенесено ионами водорода к катоду, их количество в растворе с активностью уменьшится на t+ моль. [c.232]

В значительном числе случаев катионы, имеющие сравнительно небольшие размеры, отличаются большой подвижностью. В водных растворах особенно велика подвижность ионов водорода (НзО ). В расплавленных силикатах, а также фосфатах числа переноса катионов близки к единице. Экспериментальные определения чисел переноса основываются на том, что при электролизе вследствие разной подвижности катионов и анионов происходят неодинаковые изменения концентрации электролита вблизи катода и анода. Если, например, катионы двигаются быстрее, чем анионы, то в анодном пространстве (анолите) вследствие этого будет наблюдаться большая убыль концентрации, чем в катодном пространстве (католите), разумеется, при отсут- [c.149]

Q = Q +Vf (Т, - Г,). Отсюда число переноса для иона водорода [c.37]

Так как число переноса иона водорода больше, чем число переноса иона хлора, из последнего равенства следует, что диффузионный потенциал в рассмотренном примере увеличивает э. д. с. концентрационного элемента. Разность чисел переноса t+ — t- для раствора НС1 близка к 0,6. Уравнение (4.45) показывает тогда, что при отношении концентрации H I в обоих отделениях элемента o i/ A i = Ю [c.91]

Отсюда число переноса водорода i+= VF/1000 h. Определения чисел переноса позволяют находить подвижности отдельных ионов нри помощи уравнений Хм = /++ -. [c.201]

Рассчитать а) подвижность иона водорода, б) число переноса иона водорода, в) подвижность иона хлора и г) напряженность электрического поля. [c.357]

Здесь вторичное стандартное состояние определяется из требования, чтобы по мере приближения давления к нулю стремилось к парциальному давлению водорода, выраженному в атмосферах. Стандартный потенциал этой ячейки определяется совокупностью термодинамических величин, не зависяш их от концентрации, и равен стандартному потенциалу ячейки (18-12). Однако в этом случае нетермодинамическими членами в уравнении (20-8) нельзя пренебречь. Вычислить их трудно, поскольку для этого необходимо знать числа переноса и коэффициенты активности в многокомпонентных растворах умеренной концентрации, а также знать, как был образован жидкостный контакт. [c.68]

Мембраны могут принадлежать к четырем классам. Некоторые из них сравнительно инертны в электрическом отношении, как, например, мембраны из ацетата целлюлозы, используемые для опреснения воды за счет обратного осмоса. К этому же классу можно отнести пористый стеклянный диск. Ионообменные мембраны имеют заряженные группы, связанные с матрицей мембраны [13]. Следовательно, они стремятся вытеснить ионы того же заряда, что и связанный. Так, в катионообменных смолах числа переноса анионов малы. Такие мембраны используются для опреснения воды путем электродиализа. Третий класс содержит стекла, керамику и твердые электролиты [14, 15]. Стеклянная мембрана, в которой число переноса ионов водорода в области изменения химических потенциалов равно единице, применяется для создания электрода, который по существу обратим по ионам водорода, подобно водородному электроду. Такие электроды используются при измерении pH, поскольку они удобнее водородных электродов. Интересный класс составляют биологические мембраны [16, 17], которые стали предметом обстоятельных исследований того, как живые клетки транспортируют вещества и как они генерируют нервные импульсы. [c.163]

Влияние других одноатомных спиртов на числа переноса и проводимость ионов водорода и гидроксила в водных растворах аналогично описанному для метанола, но влияние многоатомных спиртов обнаруживает другие определенные закономерности [43]. [c.337]

Как показано Эрдеи-Грузом и Наги-Зако [44а], диоксан в водных растворах также ограничивает прототропную проводимость. Число переноса ионов водорода при повышении концентрации диоксана резко снижается. В водных солянокислых растворах, содержащих 60 мол.% диоксана, проводимость ионов водорода ниже проводимости ионов хлора ( =0,42). Таким образом, диоксан разрушает структуру воды в большей степени, чем спирты, что не удивительно для веществ с такой молекулярной структурой. По-видимому, молекулы диоксана в прототропной проводимости не участвуют. [c.337]

Число переноса иона водорода в растворах соляной кислоты почти не зависит от ее концентрации в интервале ниже 3 м (при 25°С, н+=0,84) [109]. В более концентрированных растворах число переноса иона водорода с повышением концентрации снижается, при содержании кислоты выше 6,5 л — резко снижается, и в 14 ж растворе н+=0,63. Число переноса снижается, видимо,, в результате разрушения структуры воды электролитом при высокой его концентрации, что затрудняет проводимость по прототропному механизму. Аналогичный эффект обнаружен в растворах КОН [110]. В 17 л растворе число переноса ионов гидроксила (0,74) совпадает со значением этого параметра в 1 м растворе [ПО]. Однако в концентрированных растворах ЫаОН число переноса ионов гидроксила при возрастании концентрации значительно снижается. Для интерпретации указанного явления необходимы дальнейшие исследования. [c.373]

Изменение числа переноса ионов водорода под влиянием неэлектролита. Выводы, сделанные при изучении влияния неэлектролитов на проводимость, справедливы и для измене- [c.448]

НИЙ при этих условиях числа переноса ионов водорода. Изменение числа переноса ионов водорода при добавлении неэлектролита в водные растворы соляной кислоты показано на рис. 4.35 и 4.36 [23—26, 59а]. При низкой концентрации неэлектролита число переноса ионов водорода несколько увеличивается. Возможно, увеличение числа переноса в этих условиях связано с упрочнением структуры жидкости, обусловленным, очевидно, заполнением структурных полостей воды молекулами спирта. Согласно экспериментам, упорядочивающие эффекты затрудняют проводимость ионами водорода в меньшей мере, чем проводимость ионами, мигрирующими только гидродинамически. Это станет ясным, если учесть, что в процессе прототропной проводимости ионы Н3О+ с относительно большой массой не смещаются, а только про- [c.449]

После достижения максимального значения числа переноса дальнейшее повышение концентрации одноатомных спиртов приводит к заметному уменьшению числа переноса ионов водорода. Его значения достигают минимума в интервале концентрации спиртов 90—95 мол. %, а затем резко увеличиваются. Минимальные значения числа переноса ионов водорода при 25 °С наблюдаются в растворе с пропанолом [c.451]

Таким образом, проводимость по прототропному механизму в этих условиях падает. В растворах с метанолом и этанолом минимальные значения числа переноса ионов водорода составляют н+=0,558 и 0,567 соответственно. Следовательно, в этих растворах доля прототропной проводимости в переносе электричества должна быть невысокой. Необходимо отметить, что последовательность минимумов чисел переноса не совпадает с порядком изменения молекулярных масс спиртов. Другие явления (например, изменение числа переноса ионов гидроксила и солей, ом. рис. 4.22) также указывают на иное влияние метанола на процессы переноса в водных растворах по сравнению с другими одноатомными спиртами. Увеличение числа переноса после минимума связано, вероятно, с прототропной проводимостью через молекулы спирта. Однако число переноса ионов водорода в чистых одноатомных спиртах не достигает значения числа переноса в чистой воде. [c.451]

В некотором отношении аналогичным образом число переноса ионов водорода изменяется при добавлении к раствору гликоля и глицерина (рис. 4.35 и 4.36), однако спад значений числа переноса не столь значителен. В растворе с глицерином число переноса при 25 °С в точке относительного минимума выше, чем в чистой воде, благодаря довольно значительному начальному увеличению. Кроме того, минимум числа переноса появляется при более низкой концентрации гликоля или глицерина по сравнению с растворами, содержащими одноатомные спирты. Следует также отметить, что число переноса ионов водорода в почти безводном гликоле и особенно в глицерине выше, чем в чистой воде. Различие в этом отношении свойств гликоля и глицерина, с одной стороны, и одноатомных спиртов — с другой, можно объяснить наличием в молекуле гликоля или глицерина двух или трех гидроксильных групп, которые могут быть посредниками переноса протонов. Число переноса ионов водорода в гликоле выше, чем в воде возможно, независимость атомов кислорода двух гидроксильных групп молекулы гликоля опособствует прототропному механизму. [c.451]

Диоксан в низкой концентрации также увеличивает число переноса ионов водорода в воде, однако последующее монотонное снижение его показывает, что электричество по механизму прототропной проводимости через молекулы диоксана не переносится. По данным исследований Эрдеи-Груза и На-ги-Чако [59а], число переноса ионов водорода в растворах соляной кислоты изменяется с концентрацией диоксана так, как показано на рис. 4.35 и 4.36. Повышение числа переноса при добавлении небольших количеств диоксана можно объяснить упорядочивающим влиянием этого неэлектролита. При концентрации диоксана более 5 мол. % число переноса ионов водорода снижается плавно до содержания диоксана 52 мол. %, а затем — резко, и в растворах с 60 мол. % диоксана число переноса меньше 0,5. В этом растворе доля прототропной проводимости при 25 °С пренебрежимо мала. На этом основании можно заключить, что диоксан не способен к переносу протонов по прототропному механизму. [c.452]

Различие в механизмах прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила обнаруживается также в том, что проводимость и числа переноса кислот и оснований при добавлении неэлектролитов изменяются по-разному. Произведение Лг] для водных растворов КОН с увеличением содержания метанола, этанола и пропанола вначале возрастает, достигает максимума при концентрации спирта 6—8 мол. % и затем заметно снижается [12, 19, 20]. Для растворов с небольшим количеством воды или совершенно безводных значения Лт) почти не отличаются от значений, соответствующих растворам K I или KF (рис. 4.32 и 4.33). Влияние гликоля и глицерина заметно иное. Произведение Atj для растворов КОН плавно снижается до содержания гликоля 15 мол. %, затем в широком интервале концентрации неэлектролита сохраняется постоянным и, наконец, в растворах с низкой концентрацией воды вновь незначительно снижается. В присутствии глицерина минимум Aii соответствует его содержанию примерно 8 мол. %. При большем содержании глицерина Ат) ощутимо возрастает. Изменение структуры воды, обусловленное присутствующим в относительно низкой концентрации электролитом, оказывает на величину Ат] для содержащих гликоль и глицерин растворов КОН влияние, противоположное его влиянию на аналогичные растворы KF, КС1 и НС1. При добавлении небольшого количества гликоля или глицерина проводимость ионов гидроксила снижается в большей мере, чем вследствие повышения вязкости раствора. В отличие от других изученных ионов разупорядочивающее действие ионов гидроксила перекрывается другим эффектом. Возможно, он связан с высокой асимметрией (значительным дипольным моментом) иона 0Н . Заслуживает особого внимания быстрое возрастание значения Лт] при повышении концентрации глицерина. В этом случае Atj значительно выше, чем для любого из указанных растворов электролитов (за [c.453]

Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

В растворах глицерина, содержащих небольшие количества воды, число переноса ионов гидроксила выше не только числа переноса ионов гидроксила в чистых водных растворах, но также числа переноса онов водорода, измеренного в чистых водных растворах. Эти факты показывают, что влияние гликоля и глицерина на число переноса ионов гидроксила в водных растворах КОН зависит от концентрации неэлектролита. В низкой концентрации гликоль и глицерин снижают долю прототропного механизма в переносе электричества. В растворах с большим содержанием этих неэлектролитов доля прототропной проводимости быстро возрастает, что в этих условиях означает перенос протонов не через молекулы воды, а через молекулы глицерина. Механизм прототропной проводимости через гликоль почти так же эффективен, как через воду, но через глицерин он намного эффективнее. [c.455]

Числа переноса ионов хлористого калия мало меняются с температурой, однако в случае растворов хлористого натрия и особенно соляной кислоты наблюдаются заметные изменения. Было найдено, по крайней мере для одно-одновалентных электролитов, что если число переносу, иона больше 0,5, как, например, у иона водорода, то. оно уменьшается с возрастанием температуры. Таким образом, числа переноса, измеренные при заметных концентрациях, с увеличением температуры стремятся к значению 0,5 иными словами, по мере возрастания температуры происходит выравнивание скоростей ионов. [c.180]

Метод движущейся границы был использован для изучения смесей хлоридов щелочных металлов и соляной кислоты, причем для образования самопроизвольно возникающей границы применялся кадмиевый анод. Через некоторое время после начала электролиза можно наблюдать две границы. Возникновение границы, движущейся с большей скоростью, обусловлено высокой подвижностью иона водорода. Эта граница образуется между смесью соляной кислоты и хлорида щелочного металла, с одной стороны, и раствором хлорида щелочного металла, из которого ушли все ионы водорода, с другой стороны. По скорости движения этой границы определяют число переноса иона водорода в смеси электролитов. Более медленная граница образуется между раствором хлорида щелочного металла и индикаторным раствором хлористого кадмия по скорости ее движения нельзя судить о числах переноса в смеси. Число переноса иона щелочного металла не может быть получено непосредственно из наблюдений за движением границ. Поэтому в отдельном опыте определяют число переноса иона хлора в смешанном растворе по движению границы анионов, применяя в качестве индикатора смесь иодата калия и йодноватой кислоты. Так как сумма чисел переноса трех ионов должна равняться единице, то из этих данных может быть вычислено число переноса щелочного металла [14]. [c.186]

Если в уравнение (4,35) подставить концентрацию НС1, а не d Ia, то оно даст число переноса ионов водорода в oля юй кислоте. [c.109]

Если в рассмотренном процессе использовать анионообменную мембрану, то переносом электричества ионами водорода можно пренебречь, тогда число переноса для перхлорат-иона будет равно единице, т. е. электричество будет переноситься только этими ионами. Из катодного пространства, при тех же условиях в результате восстановления исчезнет 1 экв Н+ и уйдет в анодное пространство 1 экв СЮ - В анодном пространстве одновременно появится в результате окисления 1 экв ионов и придет в него из катодного пространства 1 экв ионов СЮ - В итоге концентрирование в анодном пространстве с ионитовой мембраной идет в 5 раз быстрее (выход по току), чем с нейтральной мембраной. Если электроднализ проводить с катионитовой мембраной, которая непроницаема для анионов, то Н+-ионы, появляясь в анодном пространстве и проходя через мембрану, будут исчезать из катодного пространства в результате восстановления. В итоге концентрирования кислоты происходить не будет. [c.242]

Отсюда число переноса водорода I+ == VF/lOOQh. Определения чисел переноса позволяют находить подвижности отдельных ионов при помощи уравнений == /. + h = IJih + L) и L == / ,/(/. + L). [c.151]

В этой цепи через пористую перегородку соприкасаются два раствора соляной кислоты (рис. 12). При прохождении через цепь Р электричества 1 г-атом водорода у правого электрода перейдет в раствор, образуя 1 г-ион водорода. У левого электрода разрядится такое же количество ионов водорода и выделится 1 г-атом водорода. При протекании тока через границу раздела двух растворов часть грамм-иона водорода 1+ пройдет справа налево, а грамм-ионов хлора перейдет слева направо. Здесь + и / — числа переноса соответственно ионов водорода и хлора совместно с гидратп-рованной водой (числа переноса Гитторфа) [c.26]

Если в цепи (4.38) протекает один фарадей электричества, то жидкостную границу пересечет /+ грамм-эквивалентов катнонов слева направо и грамм-эквивалентов анионов в противоположном направлении. Здесь -- число переноса катионов водорода, а L — число переноса анионов хлора. Работу такого переноса нетрудно подсчитать из уравнений процессов, происходящих на жидкостной границе, предполагая, что они совершаются обратимо и изотермически. К таким процессам относятся следующие [c.89]

В значительном числе случаев катионы, имеюшие сравнительно небольшие размеры, отличаются большой подвижностью. В водных растворах особенно велика подвижность ионов водорода Н3О+. В расплавленных силикатах, а также фосфатах числа переноса катионов близки к единице. Экспериментальные определения числа переноса осно-вывзЕОтся на том, что при электролизе вследствие разной подвижности катионов и анионов происходят неодинаковые изменения концентрации электролита вблизи катода и анода. Если, например, катионы двигаются быстрее, чем анионы, то в анодном пространстве (анолите) вследствие этого будет наблюдаться большая убыль концентрации, чем в катодном пространстве (католите), разумеется, при отсутствии перемешивания растворов. Очевидно, анионы, которые останутся в анодном пространстве без катионов, разрядятся на аноде. Понятно также, что в результате электролиза количества выделившихся на электродах катионов и анионов будут эквивалентными и будет соблюдаться за- [c.199]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Одним из важнейших свойств мембран является селективность. Она проявляется в том, что числа переноса ионов в мембране отличаются от чисел переноса тех же ионов в свободном растворе. Если числа переноса катионов в мембране выше, чем в окружающем растворе, то она будет катионоселективной катионитовой)-, в обратном случае мембрана будет анионоселективной (анионитовой). Преимущественная проницаемость, например, ионов водорода через мембрану по сравнению с другими катионами свидетельствует об ее избирательности к этому иону. [c.141]

Если известна зависимость удельных электропроводностей растворов от концентрации, то кольраушевскую концентрацию с можно определять т ондуктометрически [68]. Хартли [б9] предложил остроумный прибор с так называемой уравновешенной границей и использовал уравнение (32) для сравнения чисел переноса ионов водорода, калия и натрия в растворах соответствующих хлоридов с числом переноса иона лития в растворе хлористого лития, применявшемся в качестве индикаторного раствора. Расхождения между результатами, полученными Хартли, и данными Лонгсворта [52а] не превышают 0,5%. Метод уравновешенной границы является практически важным, так как с его помощью можно непосредственно определять числа переноса ионов с очень малой подвижностью. Этот метод был применен для изучения солей, катионы которых содержали парафиновые цепи с числом атомов углерода, доходившим до шестнадцати [70]. С помощью метода Хартли получены интересные экспериментальные результаты, которые послужили основой для объяснения свойств коллоидных электролитов [71]. [c.160]

Сутцествует довольно много экспериментальных данных, показывающих, что в растворах с высоким или низким pH селективная проницаемость мембран несколько меньше, чем в растворах нейтральных солей. Так, если подвергать электролизу 0,1 н. раствор едкого натра, отделив катодное пространство от анодного катионообменной мембраной, число переноса иона натрия будет равно 0,8 по сравнению с 0,2 в свободном растворе. Отсюда селективная проницаемость равна 80,6%, тогда как в случае 0,1 и. растворов хлористого натрия она равна приблизительно 94%. Более низкая селективная проницаемость мембран в присутствии весьма подвижных ионов водорода или гидроксила представляет значительный практический интерес. [c.158]

Первое слагаемое в праврй части может быть рассчитано из составов растворов 1 и 2 при наличии только сильных электролитов. Если границы образовались по типу непрерывного ряда смесей или по типу вынужденной диффузии и числа переноса в промежуточном слое известны, то второе слагаемое можно рассчитать по уравнению Гендерсона или Планка. Однако, для расчета. отношения активностей ионов водорода тнун по уравнению (III. 8) нам необходимо знать E m+E y. Харнед [4] был первым, кто показал, что недостаточно вычесть Е т из измеренного Е, пренебрегая Еду, как это зачастую делается. [c.44]

Некоторый интерес представляет расчет предельного тока в промежуточных случаях, когда инертный электролит присутствует не в избыточном количестве. Эта задача была решена Эйкеном [1] для случая ионов трех типов в системах, которые можно представлять с помощью неперемешиваемого диффузионного, слоя Нернста (см. также работу [2]). Поскольку экспериментальные данные [3] по разряду ионов водорода на растущей ртутной капле не описывались формулой Эйкена, Гейров-ский [4] отказался от его метода и ввел поправочный множитель, содержащий число переноса разряжающегося иона. Эта поправка утвердилась в электрохимической литературе, хотя она и не имела количественного обоснования. [c.389]

Эквивалентную проводимость, т. е. гидродинамическую подвижность, ионов Н3О+ и ОН в чистых водных растворах электролита непосредственно измерить невозможно, но при исключении проводимости по прототропному механизму добавлением в раствор веществ, не проводящих электричества и значительно снижающих возможность переноса протонов, эквивалентную проводимость этих ионов приближенно измерить можно. Эксперимеятальные исследования чисел переноса электролитов, растворенных в водно-метанольных смесях, показали [42], что в 0,02 моль-л растворе соляной кислоты, содержащем 90 мол.% метанола, числа переноса иона водорода при 25 и 5°С равны =0,560 и =0,538, тогда как числа переноса в чистом водном растворе НС1 равны =0,827 и =0,840. Таким образом, в растворах с метанолом эквивалентная проводимость иона водорода не слишком превышает проводимость иона С1 , т. е. в основном обусловлена гидродинамической миграцией. Очевидно, метанол разрушает решетчатую структуру и образованные водородными связями полимеры воды, исключая или значительно снижая тем самым возможность netpeno a протона от одной молекулы воды к другой. При повышении концентрации метанола в растворах соляной кислоты число переноса ионов водорода вновь возрастает, так как начинается перенос протонов между молекулами метанола [c.336]

Если в уравнение (IV-45) подставить концентрацию H I, а не d l2, от оно даст число переноса ионов водорода в соляной кислоте. [c.96]