Линейные молекулы электронные состояния

Электронные состояния многоатомных молекул. Систематика электронных состояний многоатомных молекул различна для линейных и нелинейных молекул. Электрическое поле линейной многоатомной молекулы обладает осевой симметрией и в этом отношении аналогично электрическому полю двухатомной молекулы. Поэтому, так же как у двухатомных молекул, электронные состояния линейных многоатомных молекул характеризуются значениями квантового числа проекции полного орбитального момента электронов Л, которое может принимать значения О, 1, 2..... Состояния со значениями Л, равными О, 1, 2,..., называются 2-, П-, А-,...-состояниями соответственно. Электронные состояния с Л 1 дважды вырождены и, следовательно, имеют статистический вес 2. [c.58]

Так же как у двухатомных молекул, электронные состояния линейных многоатомных молекул, помимо квантового числа Л, характеризуются квантовым числом суммарного спина электронов 5 или квантовым числом проекции суммарного спина S на ось молекулы. Следует отметить, что основные электронные состояния линейных многоатомных молекул с заполненными электронными оболочками являются синглетными состояниями типами. [c.58]

Таким образом, для расчета по этим уравнениям полной свободной энергии линейной молекулы в состоянии идеального газа необходимо знать молекулярный вес М в атомных единицах, температуру Кельвина Т, число симметрии а, момент инерции I в единицах атомного веса на 1 А , безразмерную величину x=hv/kT или частоту v каждого колебания в обратных секундах и энергию каждого электронного состояния е, (в тех же единицах, что и кТ). Вы помните из гл. 3 и 8, что величины /, v и Еэл для многих веществ можно получить из спектральных данных. Как мы видели, расчеты на основании спектральных данных приводят к тем же результатам, что и на основе калориметрических данных, поэтому в настоящее время спектральные данные широко используют для расширения термодинамических расчетов в условиях, когда калориметрические эксперименты невозможны. Особенно важная область их применения — химия процессов, протекающих при высокой температуре, например на звездах, в ракетных двигателях и в некоторых промышленных высокотемпературных процессах. , [c.400]

Для линейных молекул это правило эквивалентно правилу сохранения компоненты электронного момента количества движения вдоль осй молекулы. Это правило применяют в тех случаях, когда первоначальный комплекс, получающийся при столкновении может рассматриваться как линейная молекула. Тогда это правило можно использовать для того, чтобы предсказать, какие электронные состояния двух образующихся частиц конкурируют с первоначальным комплексом, образующимся при столкновении. [c.342]

Симметрия. В двухатомной молекуле между ядрами возникает сильное электрическое поле, направленное вдоль оси молекулы. Это направление (ось г) становится особым для молекулярного электрона и важнейшим из квантовых чисел становится магнитное квантовое число /л г = О, 1, 2,. .., 1, определяющее проекцию вектора I орбитального момента на ось молекулы. Взаимодействие электрона с осевым электрическим полем ядер значительно и зависит от абсолютной величины mi, но не от знака. Поэтому вводят квантовое число X = т,1. Состояния (МО) с разными К сильно различаются по энергии, представляя собой, по сути, отдельные энергетические уровни. В соответствии с квантовым числом X молекулярные орбитали двухатомных (и линейных) молекул обозначаются строчными греческими буквами [c.72]

Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — И — Н) . При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, и реагенты в исходном состоянии находятся в основном электронном состоянии и 1 8. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся на одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через п, расстояние между центрами [c.569]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

Термическая стабильность циана обусловлена прочностью межатомных связей в нем. В молекуле циана центральные атомы углерода линейной молекулы находятся в состоянии sp-гибридизации и образуют по три связи одну с другим атомом углерода и две с атомом азота. При этом у всех атомов остается по одному о-электрону, которые образуют делокализованные Лр.р-связи, упрочняющие молекулу [c.190]

Кроме вышеуказанной классификации часто электронные состояния характеризуются свойствами волновых функций, которые являются решениями уравнения Шредингера для этих состояний. Так, квантовомеханические вычисления показывают, что волновая функция состояния 2 для двухатомной молекулы (и линейной многоатомной) при отражении координат в плоскости симметрии, проходящей через ось, которая соединяет ядра, либо остается неизменной, либо меняет знак. Для этих двух случаев состояние обозначается 2+ и 2 . [c.193]

В настоящее время принято считать, что в галогеноводородах орбитали атомов галогенов подвержены р -гибридизации. Тогда только одна вершина тетраэдра занята атомом водорода, а три другие — совершенно одинаковыми гибридными электронными облаками (рис. 43). На первый взгляд может показаться излишним постулирование рЗ-гибридизации для объяснения формы двухатомной (линейной) молекулы НГ. Однако ковалентная связь, образованная в результате гибридизации, обладает большей прочностью и, самое главное, неподеленные пары электронов становятся совершенно идентичными. Если же допустить образование НГ чистой р-орбиталью (один неспаренный электрон) атома галогена, то оставшиеся неподеленные электронные пары будут разной симметрии пара электронов -состояния, а две пары — р-состояния. Между тем совокупность физических и химических свойств галогеноводородов свидетельствует о тождественности всех неподеленных электронных пар. Это же положение характерно и для воды, т.е. оставшиеся неподеленными две пары электронов центрального атома обладают одинаковой симметрией (гибридной). [c.83]

Рис. 56. Потенциальные функции для деформационного колебания в электронных П-состояниях линейных молекул.

Основные н первые возбужденные состояния линейных молекул типа ХНг. полученные из электронных [c.114]

Электронный спин обусловливает мультиплетность электронных состояний, равную 25+1. Если спин-орбитальное взаимодействие мало, то влияние спина можно учесть почти таким же образом, как это делалось в случае связи Ь по Гунду для двухатомных и линейных многоатомных молекул (стр. 47 и сл.)- Так обычно можно поступать в случае нелинейных молекул, состоящих только из легких атомов. При сильном спин-орбитальном взаимодействии рассмотрение оказывается значительно более сложным. В частности, при четной мультиплетности необходимо пользоваться так называемыми двойными группами. Более подробное обсуждение таких случаев можно найти в [1П]. [c.122]

Молекула, как и атом, характеризуется мультиплет-ностью электронных состояний. Мультиплетность уровня определяется и обозначается по указанным выше правилам. По отношению к отражению в плоскости симметрии, проходящей через ось молекулы, электронные состояния разделяются на положительные (-1-) и отрицательные (—), что указывается вверху справа у квантового числа Л. Для линейных молекул, обладающих центром симметрии, электронные состояния делятся на четные (g и нечетные (и), что указывается справа внизу у Л. В ряде случаев перед символом терма Л дается дополнительный символ (А, В, С, X,. .., а, Ь, с,. ..), приписываемый каждому конкретному терму и не связанный однозначно со спектроскопическими характеристиками молекулы. [c.649]

Электронные СОСТОЯНИЯ 1,1 -диантрила являются либо симметричными (Л), либо антисимметричными (Б) по отношению к вращению на угол я вокруг оси второго порядка г молекулы (рис. 1). Основное состояние молекулы симметрично, а возбужденные электронные состояния г] могут иметь либо А-, либо Б-симметрию и образуются линейной комбинацией электронных состояний ф двух компонент а и Ь антраценовых ядер [c.78]

Механизм образования связи — обменный или донорно-акцеп-торный — не влияет на тип гибридизации электронных орбиталей атомов-партнеров. Линейная молекула ВеС12 может образоваться в газовой фазе как из атомов Ве и С1, так и из ионов Бе2+ и С1 . В последнем случ ае ион Ве + (акцептор) предоставляет вакантные 2х- и 2р-орбитали, а ионы С1 (доноры) — неподеленные электроны Оба механизма в конечном итоге приводят к одному и тому же 5р-гибридному состоянию. [c.54]

В квантоБомеханическом рассмотрении реакция 5 протекает аналогично реакции 4 и представляет собой атаку и отрыв радикалом О атома Н от исходной молекулы. Поскольку, однако, исходная молекула НаО имеет более сложное строение, чем На, не приходится говорить о линейной структуре переходного состояния, и опшбки, обусловленные незнанием геометрии комплекса, могут достигать разброса на уровне (800- -1000)%. Более аккуратный учет деталей взаимодействия (учет дополнительного спинового отталкивания, электронного возбуждения, использование более точных значений энергий диссоциации и спектроскопических данных по длинам связей и т. д.) может понизить разброс ошибки до (300- 400)%, который также нельзя признать удовлетворительным. [c.260]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

Молекулы СГ4 имеют тетраэдрическое строение, СОГ2 и СЗГа — треугольное, СО2, OS, S2 — линейные молекулы. Какое гибридное состояние электронных уровней атома углерода в этих молекулах [c.32]

В рассмотренном простейшем случае отброшенные в уравнении (2.7) члены в фигурных скобках действительно малы и функция Ф(rlR)Ф(R) оказывается хорошим приближением к волновой функции всей молекулы. Однако если близко (по энергии) от рассматриваемого адиабатического потенциала расположен адиабатический потенциал другого электр01Ш0Г0 состояния (например, в некоторой точке R электронные состояния оказьшаются вырожденными), то слагаемыми в фигурной скобке и уравнении (2.7) пренебрегать нельзя и волновую функцию молекулы надо искать в виде линейной комбинации функции вида (2.3). В этом случае часто говорят, что движение ядер перемешивает электрон- [c.49]

Положим, что рассматривается задача о диссоциации молекулы С в основном электронном состоянии. Размерность р-оболочки равна шести, те. можно построить шесть линейно независимых спин-орбиталей с участием только одной 2р-радиаль-ной функции атома ушерода. Минимально возможное число базисных функций, [c.103]

Донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами часто обусловливает переход вещества из газового в жидкое и твердое агрегатное состояния. Например, в газовом состоянии дифторид бериллия находится в виде простых линейных молекул ВеРа. За счет свободных валентных орбиталей атома бериллия и несвязывающих (неподеленных) электронных пар атомов фтора между молекулами ВеРа возможно донорно-акцепторное взаимодействие. Эта возможность реализуется при понижении температуры молекулы ВеРа ассоциируются с образованием полимерной молекулы Ве Р п (рис. 65) [c.107]

У линейных молекул приЛ=1 и 2т=7г имеем два состояния яз/2 и Л1/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на 2 компонента (рис. VI.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии С порядка п З) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно — е и трехкратно /). Так, например, в ряду молекул К1 при К = Н, СНз, С(СНз)з, 51Нз наблюдается расщепление сигнала, соответственно, на 0,66 0,63 0,56 и 0,55 эВ, причем в случае групп сигнал относится к делокализованной несвязы- [c.143]

Интересно отметить, что молекула другого оксида углерода С3О2 построена совершенно так же, как и СО2, с атомами кислорода на концах молекулы, и линейна. При низких температурах СдОг ведет себя как двухатомный газ. В молекуле С3О2 каждая связь расположена в плоскости, перпендикулярной плоскостям двух соседних л-связей. Одновременное сопоставление всех свойств изучаемой молекулы (низкотемпературная теплоемкость, отс>тствие дипольного момента, спектральные данные и другие) позволяют предположить линейное строение молеку лы С3О2 и сделать выводы об электронных состояниях аюмов. [c.37]

Взаимодействие электрона с электрическим полем ядер значительно и зависит от величины X. Поэтому состояния с разными X сильно различаются по энергии, цредставляя собой по сути отдельные энергетические уровни, и квантовое число .играет важную роль при система тизациимолекулярных орбиталей двухатомных (и линейных) молекул. Напротив, квантовые числа пи/, появляющиеся при решении уравнения Шредингера для атома водорода, т. е. для движения электрона в поле одного центра, утрачивают свою важность для молекулы и применяются только для указания на то, из какие атомных орбиталей образована молекулярная орбиталь электрона. В соответствии с квантовым числом X мо- [c.105]

Молекула BeHj имеет четыре внешних электрона. Им для размещения нужны две орбитали. Как видно из рис. 83, энергия на орбиталях 2oj и 1g ниже, чем на 2а и За, (или на 2ау и Ibj), значит, в основном состоянии молекула BeHj — линейна. Молекулы BHj (пять внешних электронов), Hj (шесть) NHj (семь) и.ОНд (восемь) должны быть, согласно диаграмме Уолша, нелинейными. Например, семи внешним электронам NHj в линейной молекуле отвечала бы конфигурация (2ст ) (1 ) (1 ) , а в нелинейной (2аi) (1 2) (3oi) (l i) В линейной молекуле три электрона находятся на орбитали самой высокой энергии, а в угловой — только один. Поэтому молекула NHj в основном электронном состоянии нелинейна. Однако даже лучшие обобщения, не обоснованные строгой теорией, могут подвести при предсказании неизвестных фактов. Это относится и к предсказаниям в методе ВС, основанном на электронной конфигурации центрального атома в молекулах (см. 42), Здесь также предполагается определенная гибридизация АО и отвечающая ей равновесная конфигу рация (табл. 23). [c.202]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

В приближении независимости электронных, колебательных и вращательных состояний, применим выражение (П. 64) для Qвнyтp Вращение молекулы опишем как вращение твердого тела, а колебания примем гармоническими. Ограничимся формулами для средних температур, при которых вращательное движение можно рассматривать квазиклассически. Величина Qвp линейной молекулы определяется формулой (11.81). Для нелинейной молекулы [c.113]

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов поступательного движения молекулы (3 степени свободы) вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы в случае линейной молекулы 2) колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежестко-сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул. [c.239]

Электронное состояние двухатомной или многоатомной линейной молекулы частично еще может быть определено значением орбитального электронного момента, направленного вдоль межъядерной оси. В этом случае номенклатура соответствует общему образцу, но римские буквы заменяются греческими. Так, используемые для атомов символы I и Ь заменяются на Я, и Л для отдельной орбитали и всей молекулы соответственно орбитали с Х = 0, 1, 2, 3 обозначаются буквами а, я, б, Ф, в то время как состояния с Л=0, 1, 2, 3 — буквами Е, П, А, Ф. Обычно символ терма записывается в виде [c.37]

Для адиабатической реакции может потребоваться сохранение других квантовых чисел в зависимости от того, сохраняют ли они какое-либо значение при переходе от реагентов через переходное состояние к продуктам. Например, для обеспечения адиабатической корреляции реагентов и продуктов в линейном обмене атома с двухатомной молекулой (A-j-B—С А—В-)-С) необходимо сохранение как орбитального момента электрона, так и спина. В более общем случае, когда молекулярная сим-1Метрия ниже, можно определить только все элементы (или даже некоторые) симметрии электронных состояний реагентов, проходящих через переходное состояние к продуктам. Эти принципы хорошо применимы к реакциям атомов и малых мо- [c.155]

Физический смысл этого приближения сводится к следующему. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменение состояния электрона в атоме по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальным, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функт циями. Вместе с тем описание электрона в молекуле с помощью линейной комбинации тех же атомных функций создает возможность отобразить качественные изменения в состоянии электрона, происшедшие в результате образования молекулы. Эти качественные изменения проявляются, в частности, в том, что относительно любого из входящих в молекулу электронов нельзя утверждать, что он находится у определенного атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в различных точках пространства, так и в молекуле электрон размазан по всей молекуле в целом. - [c.40]

Что же изображает второй валентный штрих двойной связи С=С Из опыта известно, что молекула плоская, причем все ее валентные углы очень близки к 120° (см. рис. 15). Это означает, что оба атома углерода находятся в состоянии гибридизации образуя три (Т-связи под углайи 120°. Но тогда у каждого атома С остается- по одному неспаренному р-электрону, что приводит к образованию ковалентной я-связи. В линейной молекуле ацетилена [c.45]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Основные и первые возбужценные состояния линейных молекул типа 2f полученные из электронных конфигураций ) [c.117]

Геометрическую конфигурацию молекул можно грубо предсказать на основании диаграмм Уолша. Например, как видно из рис. 72, молекула ВеН2 с четырьмя электронами вне /С-оболочки должна быть линейной в основном состоянии, так как кривые энергии двух орбиталей этих четырех электронов имеют минимум при угле 180°. Дополнительный электрон в ВНг должен занять орбиталь 3(21, для которой (рис. 72) при угле 90° имеется глубокий минимум. [c.129]

На том же основании можно ожидать, что у молекулы СН2, имеющей на два электрона больше по сравнению с ВеН2, угол между связями будет даже еще меньше, чем у ВНг- И действительно, было установлено, что в самом низком синглетном состоянии (табл. 17) угол между связями равен 102,4° [631. Однако один из двух электронов может быть также помещен на другую орбиталь (161), коррелирующую с орбиталью Ыи линейных молекул ХН2 (рис. 72). Орбиталь 1 1 не оказывает никакого влияния на угол между связями. Конфигурация За11Ь1 приводит к двум состояниям 1 и 81 (табл. 17) в соответствии с правилом Гунда можно ожидать, что состояние 1 будет обладать меньшей энергией. На основе диаграммы Уолша можно предположить, что в этом состоянии угол между связями должен быть приблизительно таким же, как у молекулы ВНг в ее основном состоянии, так как в обоих случаях на связывающих орбиталях 3 1 имеется только по одному электрону. На самом деле было найдено, что основным является состояние и что угол между связями очень близок к 180° следовательно, правильнее это состояние обозначить 2 , [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология