Метилметакрилат, полимеризация катализаторами анионными

Анионная полимеризация. По анионному механизму легко полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители, например акрилонитрил, метилметакрилат, а также диены с сопряженными двойными связями. Мономеры с электроположительными заместителями полимеризуются с меньшей скоростью. Катализаторами анионной полимеризации являются вещества основного, электронодонорного характера щелочные металлы, их гидриды, амиды, органические соединения металлов I— П1 групп, органические основания, третичные амины и другие соединения. Активным центром в анионных процессах является свободный карбанион — С или соответствующая ионная пара [c.52]

Механизм процесса определяется не только катализатором, а и определенным сочетанием катализатора и мономера. Так, трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, используется как катализатор радикальной полимеризации акрилонитрила Реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, вызывает полимеризацию винилалкиловых эфиров по катионному механизму [c.105]

Полимеры виниловых углеводородов общей формулы СН2=СНК (например, пропилен, бутилен, стирол) получены на каталитической системе, образованной цинкалкилом с алкильными производными алюминия, или бериллия Исследована полимеризация виниловых соединений на алкильных соединениях цинка в присутствии кислородсодержащих соединений в число изученных систем входят диэтилцинк с кислородом, водой и спиртами 3 . При сополимеризации метилметакрилата или стирола с акрилонитрилом на алкильных соединениях цинка за 1 ч полимеризации, протекающей по анионному механизму, образуется I вес.% сополимера в случае применения других катализаторов, действующих по свободнорадикальному механизму, через 15—60 мин достигается 10% конверсия В присутствии соединения металла переходной группы и цинкалкила получен кристаллический полиметилметакрилат [c.58]

Следует подчеркнуть, что механизм и течение процесса полностью определяются подбором катализатора и мономера. Например, реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, при добавлении к алкилвиниловым эфирам вызывает их катионную полимеризацию трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, в ряде случаев используется в качестве катализатора радикальной полимеризации акрилонитрила. [c.124]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Сополимер, полученный на металлическом литии, обладает свойствами, отличными от свойств сополимеров с беспорядочно чередующимися звеньями. Это привело к предположению [59], что продукт является блок-сополимером, т. е. состоит из блока метилметакрилатных звеньев, соединенного с блоком из беспорядочно чередующихся звеньев метилметакрилата и стирола. Предполагают, что литий является катализатором электронообменного типа, т. е. в стадии инициирования происходит перенос электрона от лития к мономеру, приводящий к образованию ион-радикалов, аналогично полимеризации в присутствии натрийнафталина, описанной Шварцем (стр. 282). В данном случае к анионному концу ион-радикала присоединяется главным образом или исключительно метилметакрилат, а к радикальному концу — оба мономера. [c.255]

Изучалось влияние концентрации катализатора, температуры, растворителя на анионную полимеризацию метилметакрилата, акрилонитрила, стирола, инициированную бутиллитием. В слзгчас метилакрилата, бутилакрилата, аллилацетата, вйнилацета-та и диметилолеата получены жидкие продукты с низким выходом. [c.543]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

Фокс, Гарретт и сотр. [1347] получили три различных типа кристаллических полимеров метилметакрилата. Полимер первого типа получается путем свободнорадикальной или анионной полимеризации метилметакрилата при низких температурах в средах с высокой растворяющей способностью (в 1,2-диметил-оксиэтане при —60°). Полимер второго типа получается при —60° в толуоле, полимер третьего типа—при —70° в толуоле с добавкой диоксана. Катализатором полимеризации во всех трех случаях служил 9-флуоренонлитий. Свойства и структура полученных полимеров приведены в табл. 5. [c.489]

Синтезированы некоторые кислые и полные эфиры винилэти-нилфосфинистых кислот и исследована их полимеризация при нагревании и под действием инициаторов радикального и анионного типов 0. Описаны полимеры и сополимеры виниловых эфиров фосфорной и алкилфосфорной кислот 1 . Описан метод полимеризации окиси триаллилфосфина или ее сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом при температуре 150—230° С в присутствии катализаторов радикального типа [c.756]

В дальнейшем нами было установлено, что явление резкого увеличения скорости полимеризации в присутствии твердых окислов имеет более общее значение, чем это казалось ранее. Было найдено [18], что значительные кинетические эффекты имеют место не только при полимеризации изобутилена и стирола, мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму, но и акрилонитрила и метилметакрилата — соединений, склонных полимеризоваться как под действием излучений, так и под действием соответствующих катализаторов по анионному механизму. Однако ири этом было обнаружено существенное различие в каталитическом действии твердых добавок в зависимости от их полупроводниковой природы на полимеризацию мономеров, обладающих электронодо-норными (изобутилен, стирол) или электроноакцепторными свойствами (акрилонитрил, метилметакрилат). Так было показано [18], что при увеличении поверхности реакционного сосуда (стеклянный порошок) скорость полимеризации акрилонитрила при —78° С не только не увеличивается, как это имеет место в случае изобутилена или стирола [17], но, наоборот, уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации акрилонитрила в гомогенных условиях. [c.58]

Реакционная способность различных катализаторов при инициировании различается в зависимости от их основности. Такие мономеры, как акрилонитрил и метилметакрилат, которые имеют сильные электроноакцепторные заместители, могут полимеризо-ваться со слабо основными катализаторами типа гидроксильных ионов и цианидов. Однако для полимеризации таких мономеров, как стирол илп бутадиен-1,3, имеющих относительно слабые электроноакцеиторные заместители, требуются сильные основания, вроде амидных ионов или алкильных анионов. Рассмотрим некоторые наиболее хорошо изученные инициирующие системы для анионной полимеризации. [c.300]

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анирнная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. являющихся донорами электронов амид натрия, трифенилметилнатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного нз углеродных атом0 В, соединенных двойкой связью акрилонитрил, метилметакрилат и др. [c.44]

Он показал, что полученный таким образом красный раствор полимера все еще содержит активные полимерные цепи даже после того, как весь мономер израсходован. При добавлении к этому раствору новой порции мономера полимеризация продолжается. Поэтому такие полимеры были названы живыми полимерами. Введение в систему с живыми полимерами мономера другого вида, также полимеризующегося по анионному механизму, приводит к образованию блок-сополимеров, концевые звенья которых в основном также сохраняют свою активность. Добавление метилметакрилата или акрилонитрила убивает полимер, поскольку полимеризация этих мономеров заканчивается обрывом цепи. Такого типа реакция обрыва цепи, которая, очевидно, включает реакцию концевой карбанионной группы с эфирной группой метакрилата, была с успехом использована для синтеза привитых сополимеров. Так, Ремп с сотрудниками [217—219] добавляли раствор полиметилметакрилата в тетрагидрофуране к полистиролу, полученному при полимеризации стирола в присутствии бензил-натрия или фенилизопропилкалия в качестве катализатора. Монокарбанионы полистирола реагировали с эфирными группами, в результате образовывался привитой сополимер, в котором полиметилметакрилат составлял основную цель, а полистирол — боковые. Выход привитого сополимера достигал 40 % [c.37]

Стереорегулярные изомеры полиметилметакрилата получены анионной полимеризацией метилметакрилата в растворителе при —50° (катализаторы — металлоор ганич. соединения). Свойства их представлены в табл. 3. [c.96]

Синдиотактический полиметилметакрилат можно получить методом анионной полимеризации в сильнополярных растворителях (тетрагидрофуране, гликольдиметиловом эфире или аммиаке) при температурах около —60 °С. В среде жидкого аммиака в качестве катализатора пригоден амид натрия. В сильнополярных растворителях синдиотактический полимер удается легко получить полимеризацией метилметакрилата по радикальному механизму [731 при температурах ниже —40 °С. При проведении реакции при более высоких температурах наблюдается постепенное снижение пространственной упорядоченности. Полимеры, синтезированные при температуре выше О °С, имеют атактическую структуру. Синдиотактический полимер вследствие более низкой степени упорядоченности кристаллизуется труднее, чем изотактический. Использование гептанона-4 для кристаллизации и здесь наиболее эффективно. [c.106]

Так, с радикальными инициаторами из смеси моль стирола и 1 моль метакрилата получают сополимер с почти одинаковым отношением вошедших звеньев [288, 482]. В противоположное гь этому при катионном возбуждении реакции образуется почти чистый полистирол метакрилат же не полимеризуется. Анионное возбуждение реакции дает чистый полиметакрилат стирол не полимеризуется. Противоположные результаты были получены вследствие недопустимого здесь применения уравнения сополимеризации, выведенного для радикальной полимеризации [483]. Если взять в качестве катализатора 9-флуорениллитий, обладающий в достаточной мере основными свойствами , чтобы вызвать полимеризацию метилметакрилата, но не стирола, то оказывается, что для смесей мономеров получается полимер, который всегда содержит меньше 0,1% стирола [485]. На результат не влияет, даже если стирол взят в 30-кратном (молярном) избытке. В спорных случаях с помощью сополимеризации можно решить, каков был здесь механизм возбуждения реакции. Однако такого рода решение затруднительно, если, как и при возбуждении реакции переносом электронов, ионная и радикальная полимеризации могут протекать одновременно (см. стр. 40). В случае других мономерных пар результат сополимеризации также зависит от инициирующей системы. Общие принципы связи строения мономеров и их склонности к образованию сополимеров пока неизвестны. [c.61]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Состав сополимера зависит в первую очередь от так называемых констант сополимеризации двух мономеров ri = рц/йр12, Гг = ргг/ ргь где kpij означает константу скорости присоединения растущих частиц, имеющих на активном конце мономерное звено типа i, к молекулам мономера типа /. Так как измерить приблизительный состав сополимера довольно легко, было накоплено огромное количество сведений по относительной реакционной способности мономеров [122]. Вполне естественно, что константы сополимеризации для пары мономеров очень сильно зависят от механизма полимеризации. Для стирола и метилметакрилата радикальная полимеризация приводит к образованию сополимера г = 0,52 = 0,46), при действии катионных катализаторов образуется почти чистый полистирол, при действии анионных — почти чистый полиметилметакрилат. В последнем случае было показано, что карбанион полиметилметакрилата не способен присоединяться к молекуле стирола [123] тогда Гг = О, и любой полученный сополимер должен быть блок-сополимером. [c.116]

Майо и Льюис [2] показали, что для одной и той же пары мономеров катализаторы, инициирующие полимеризацию по ионному механизму, дают полимеры, которые значительно отличаются по составу от полученных с помощью радикальных инициаторов. Например, из эквимолярной смеси стирола и метилметакрилата в присутствии перекисных инициаторов образуется сополимер состава 50 50, в то время как фтористый бор дает практически чистый полистирол, а анионный инициатор, натрий,— полиметилметакрилат [3]. Эти наблюдения показывают, как сополимеризация может служить одним из наиболее эффективных методов установления механизма полимеризации (см. также гл. 3). [c.460]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]