Восстановительно-окислительный процесс изомеризация

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы [c.181]

В последнее время наметилось новое направление использование для дегидрирования низших парафиновых углеводородов платиновых катализаторов [12, с. 9]. Катализаторы на основе металлов платиновой группы так же, как и алюмохромовые катализаторы, являются бифункциональными. Металлические центры катализируют реакции окислительно-восстановительного характера (дегидрирование, гидрирование, дегидроциклизацию и т. д.), а на кислотных центрах носителя проходят реакции изомеризации, крекинга и др. Особенностью платиновых катализаторов является возможность проведения процесса без регенерации при очень высокой селективности. Эти катализаторы рассматриваются как катализаторы будущего. [c.137]

Аналогия в процессах изомеризации алканов в присутствии иода и в присутствии окиси хрома заключается в том, что иод, так же как окись хрома, действует как бифункциональный катализатор, поскольку он обладает окислительно-восстановительными свойствами и является льюисовской кислотой 184). Оба катализатора неактивны в реакции изомеризации неопентана. [c.24]

Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективностью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в 10 и более раз. Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием аза . Так, фермент цел-люлаза катализирует гидролиз целлюлозы. Используются также названия ферментов по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидрогеназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть классов оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-нонов. Трансферазы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы катализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептидных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщепление химических связей с образованием двойных связей илн присоединение по двойным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Л и газы (син-тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений. [c.327]

В чем заключается внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс изомеризации. [c.95]

Наиболее подробно механизм изомеризации с комплексами Р(1 рассмотрен И. И. Моисеевым с сотр. [19, 20, 66]. По развиваемым ими представлениям, процесс начинается с окислительно-восстановительной стадии, в которой появляются комплексы с палладием в низших степенях окисления [c.127]

Ферменты катализируют самые разнообразные реакции гидролиз и дегидрирование, конденсацию, изомеризацию, окислительно-восстановительные реакции и многие другие процессы. Они обладают рядом особых свойств, которые отличают их от органических катализаторов гомогенного типа и других известных катализаторов. Для них характерны исключительно высокая каталитическая активность и низкие энергии активации. [c.186]

Подводя итоги, можно отметить, что как опытные данные, так и теоретическое рассмотрение вопроса приводит к выводу о том, что наиболее благоприятные условия для скелетной изомеризации алканов создаются при обратимом образовании ионов карбония. Окислительная и восстановительная стадии этого процесса могут реализоваться путем одностадийного гидридного перемещения и в два последовательных акта, в которых углеводород теряет атом водорода, а затем электрон. Поэтому проявления свойств гетерогенных катализаторов изомеризации алканов можно ожидать не только от сильных кислот, но и от катализаторов окислительновосстановительного типа, в том числе активных в реакциях гидрирования — дегидрирования. [c.11]

Наличие окислительных центров на поверхности типичных кислотных катализаторов и вообще способность катализаторов Фриделя — Крафтса участвовать в качестве акцепторов в одноэлектронных процессах позволяет причислить эти катализаторы к бифункциональным. Это согласуется со способностью всех веществ, активных в изомеризации алканов, катализировать также реакции дегидрирования, гидрирования или окисления, хотя активность их в этих реакциях в некоторых случаях очень мала [1—3]. Напрашивается вывод, что каталитическая активность, как правило, определяется суммой кислотной и окислительно-восстановительной функций катализатора. Единственным исключением являются металлы платино- [c.25]

ВОЙ группы, не обладающие кислотной функцией. Тот факт, что все активные в изомеризации алканов катализаторы обладают, хотя бы в малой степени, активностью в окислительных реакциях, но не все способны ускорять реакции кислотного катализа, приводит к мысли, что в скелетной изомеризации первостепенная роль принадлежит окислительно-восстановительной, а не кислотной функции катализатора. По всей вероятности, влияние окислительной функции не ограничено превращением алканов в олефины, в зависимости от условий оно может проявляться и в других формах. С этих позиций более понятным становится механизм участия катализатора в процессе генерирования ионов карбония. [c.26]

В общем, скелетная изомеризация парафинов, алициклических углеводородов и миграция метильной группы ксилолов характеризуются однотипными рядами катализаторов, принадлежащих как к кислотному, так и окислительно-восстановительному классам (рис. 3). Исключение составляет процесс раскрытия кольца в циклопропановых углеводородах, в котором неактивны ни платиновые металлы, пи катализаторы на основе металлов подгруппы хрома. [c.39]

Полифункциональные катализаторы. Выше были рассмотрены цеолитные катализаторы кислотного типа, которые нашли широкое применение в нефтеперерабатываюш,ей и нефтехимической промышленности в таких процессах, как крекинг, алкилирование, диспропорционирование и др. Однако кроме кислотных функций катализатор должен обладать еще окислительно-восстановительными функциями. Поэтому промышленные цеолитные катализаторы должны содержать различные активные металлические компоненты, которые и обеспечивают их полифункциональность. Функции гидрирования гидрокрекинга, изомеризации и других реакций катализаторам придают металлы N1, Pt, Р(], Мо, взятые в отдельности или в комбинации нанесенные на кислотную основу. [c.156]

Катализ на полимерах с свстемой сопряженных связей, Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные). [c.482]

Затем происходит изомеризация полученной сложноэфирной группировки мышьяковистой кислоты в остаток мышьяковой кислоты, т. е. внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс (см. Окисление, 2), сопровождаемый разрушением диазогруппы с выделением молекулярного азота [c.127]

Для координационных соединений наиболее характерны фотореакции замещения (обмена) лигандов, изомеризация и окислительно-восстановительные процессы [243, 321]. [c.225]

Наиболее характерными для этих катализаторов являются процессы гидрирования, восстановления и различные окислительно-восстановительные процессы, в особенности с участием молекулярного кислорода. Для процессов изомеризации, крекинга, гидрокрекинга, дегидрирования, дегидроциклизацни широко используются платиновые металлы на активных носителях. Процессы полимеризации, алкилирования, замещения малохарактерны для этих веществ. [c.1005]

Вследствие обратимости первой стадии процесса олефин может изомернзоваться. Относительная значимость процессов изомеризации и гидрирования зависит от того, является ли обратимый процесс о-алкнл — я-алкен - -+ гидрид более благоприятным, чем последующий процесс окислительного присоединения — восстановительного элиминирования. [c.262]

Неоднократно отмечалась роль поверхностных ионов в окислительно-восстановительном катализе на полупроводниках. Так, в окислительных процессах активность окиснованадиевого катализатора связывают с существованием на поверхности иона V или активность окисномедных катализаторов — с ионами Си+ и Си +, висмут-молибде-новых — с ионом Мо . Активным центром окиснохромовых катализаторов реакций дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, вероятнее всего, являются ионы хрома Сг или Сг + природа катиона определяет каталитическую активность и других катализаторов этих реакций. В реакции дегидрирования спиртов на медьсодержащем цеолите непосредственное участие принимает ион меди Си2+. Изомеризация бутенов на окислах металлов идет через стадию хемосорбции буте-на на ионе металла с участием -орбиталей последнего. Предполагается, что активным центром катализаторов полимеризации олефинов являются ионы Сг +, Мо +, и т. д. Таким образом, и для полупроводникового катализа наиболее важным считается локализованное взаимодействие реагента с индивидуальным атомом поверхности, как это имеет место и в гомогенном катализе, что указывает на сходство в механизмах этих процессов. [c.13]

Инициирование и сопряжение. В последние годы в каталитической литературе накопилось много данных по инициированию гетерогенных каталитических реакций хемосорбирующимися молекулами. Особенно часто водород инициирует реакции углеводородов. Это разнообразные процессы изомеризации, расщепления, конденсации па металлических и окисных катализаторах окислительно-восстановительного (реже кислотно-основного) типа. Эти реакции часто сильно ускоряются и селективно направляются водородом, не фигурирующим в стехиометрическом уравнении. В качестве конкретного примера приведем влияние На на изомеризацию цис-транс-шоше оъ замещенных цикланов в работах Либер-мана с сотрудниками. В ряде случаев без Н эти реакции [44], например [c.63]

Такого типа катализаторы, которые ранее применялись в реакциях кислотно-основного типа (крекинг, изомеризация дегидратация и др.), оказались достаточно эффективными и в окислительно-восстановительных процессах. Это направление, возникшее на границе кислотноюснов-ного и окислительно-восстановительного катализа, бурно развивалось последние 20-25 лет, хотя отдельные исследования проводились и ранее. [c.133]

Из этого перечня видно, что отщепление HHal, в отличие от изомеризации алкилхлоридов, может осуществляться под действием разнородных катализаторов как ионного кислотно-основного, так и окислительно-восстановительного типов. Но оба процесса имеют также общие катализаторы хлорид цинка, галогениды алюминия, олова и никеля. Весьма вероятно, что на этих контактах обе реакции осуществляются по близким механизмам, в которых роль катализатора заключается в снижении энергии гетеролиза связи С—Hal, а течение реакции отвечает схеме [c.42]

В качестве побочных продуктов реакции были выделены соответствующие исходным фосфитам (или фосфинитам) фосфаты и фосфонаты, образующиеся, вероятно, в результате как окислительно-восстановительного процесса при фосфит-сульфонильном взаимодействии, так и за счет арбузовской изомеризации под действием выделяющегося галоидного алкила. Реакции сопровождались смолообразованием, особенно значительным в случае гел-винилсульфонильных соединений, вступающих в перегруппировку труднее (при более высоких температурах), нежели их вицинильные изомеры. [c.113]

Классификацйя каталитических процессов. Природа химич. взаимодействия реагирующих в-в с катализатором весьма разнообразна. Обычно различают ио характеру промежуточного взаимодействия две группы каталитич. реакций — кислотно-основного и окислительно-восстановительного К. В реакциях первой группы имеет место промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих в-в с катализатором, т. е. переход протона от катализатора к одному из реагирующих веществ илп, наоборот, от реагирующего вещества к катализатору. При последующих стадиях каталитич. реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. При катализе анротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную нару электронов реагирующего в-ва. Примерами киспотио-основпого катализа могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами, гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов, изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и мн. др. реакции. Для многих реакций кислотно-основного К. удалось установить связь между кислотностью катализатора и его каталитич. активностью (подробнее см. Катализ кислотно-основной). [c.229]

Во многих случаях, особенно это касается комплексов Сг(П1) и КЬ(П1), идет только фотоакватация [12]. И как результат этого осуществляются процессы замещения [13], изомеризации [14] или рацемизации оптически активных соединений [15, 2г]. Для координированных цианидов характерна реакция фотоакватации, а не фотохимических окислительно-восстановительных реакций. [c.178]

В эти нче годы И. И. Черняев, Г. С. Муравейская и Л. С. Ко-раблина [10] открыли новые важные факты в поведении диамминов платины(1У), содержащих нитрогруппы. Было обнаружено, что асимметричные диаммины платины(1 ) под действием света переходят в симметричные. Этот процесс явился первым в истории химии примером фотохимической изомеризации комплексов пла-тины(1У). В его основе лежит окислительно-восстановительный процесс, механизм которого включает стадии фотовосстановления и последующие реакции в лигандах, инициируемые протоном и координированной окисью азота. [c.15]

Давно известно, что следы брома или йода приводят к цис-транс-язоме-ризации таких веществ, как диметилмалеат и стильбен. Майо и Уоллинг сделали обзор ранних работ в этой области [3]. Многие наблюдения показывают, что изомеризация может быть радикальноцепным процессом так, изомеризация диметилмалеата в диметилфумарат при действии брома в растворе четыреххлористого углерода индуцируется светом с длиной волны, которая вызывает диссоциацию брома (квантовый выход был 600) 151]. Равным образом атомы брома могут быть генерированы при помощи окислительно-восстановительных систем при использовании бромистого железа и брома [51, 52] в этом случае па одгш моль брома приходится до 10 актов изомеризации [52]. [c.242]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]