Дикетоны основность

Как показал Кондаков еще в 1895 г., ангидриды карбоновых кислот присоединяются к олефинам изостроения, образуя ненасыщенные кетоны. В одной работе, проведенной в США не так давно [27], технический диизобутилен, состоявший в основном из 2,4,4-триметил-1-пентена, обрабатывали уксусным ангидридом при 45° в присутствии хлористого цинка. В результате был получен умеренный выход 4,6,6-триметил-3-гептен-2-она наряду с еще меньшим количеством дикетона, образовавшегося из 1 моля олефина и 2 молей ангидрида. Ниже приводится схема реакций, протекающих при этом процессе [c.201]

Интересный случай такого влияния был отмечен Келвином и Уилсоном , которые исследовали зависимость между кислотно-основными свойствами энольной формы р-дикетона и устойчивостью образуемых ими комплексов и установили, что между ними существует прямая зависимость. Авторы исследовали р-дике-тоны [c.87]

Основным методом синтеза полиазинов с системой сопряженных кратных связей является взаимодействие а-дикетонов или диальдегидов с гидразином [6] [c.50]

Основное расщепление р-дикетонов [c.431]

Р-Дикетоны можно синтезировать ацилированием ацетоуксус-иого эфира и последующим гидролизом, однако этот метод получения осложняется ацилированием по кислороду, которое сопровождает или даже заменяет ацилирование по углероду. В растворе пиридина происходит преимущественно О-ацилирование, а в растворах алкоголятов или гидроокисей — в основном С-ацилирование. С-Ацилированию может также способствовать наличие более ковалентной связи между катионом металла и кислородом [24]. 0-Эфир можно превратить в продукт ацилирования по углероду при нагревании с карбонатом калия [25]. Интересным применением [c.162]

Схема дикетонной конденсации включает три основных стадии. [c.6]

Вместо бензила или фенантренхинона в конденсацию с о-диаминами можно ввести другие 1,2-дикетоны эта реакция находит применение для распознавания 1,2-дикетонов. К числу других дикетонов, которые были предложены для конденсации с диаминами, относятся -нафтохинон и изатин. Глиоксаль тоже легко вступает в реакцию с о-диаминами. Одиако образующиеся в этих случаях продукты конденсации обычно обладают большей основностью, чем производные дикетонов, содержаш,их ароматические ядра. [c.381]

Исследования показали, что кетоамины по способности образовывать летучие комплексы лежат ближе к р-тиокетонам, чем к Р-дикетонам. Основное отличие от р-тиокетонов состоит в том, что р-кетоамины, подобно Р-дикетонам, образуют летучие комплексы с медью(П). В остальном же наблюдается большое сходство между р-кетоаминами и р-тиокетонами и те и другие дают летучие комплексы преимущественно с двухвалентными катионами переходных металлов VIII группы периодической системы. [c.25]

Обработка а-бромкетона G (К = арил, адамантил) эквимо-лярным количеством октакарбонилдикобальта, 5 н. гидроксидом натрия, бензолом и ТЭБА, позволяет за 2 ч при комнатной температуре получить дегалогенированный монокетон с почти количественным выходом. МФК-методика дает прекрасные выходы при отношении G/соединение кобальта, равном 10 1. Иногда 1,4-дикетоны Н образуются в небольших количествах как побочные продукты и редко в качестве основных продуктов [549]. Возможная схема восстановления включает реакцию ОН с Со2(СО)в с образованием иона Со (СО) 4 , который экстрагируется в органический слой. Затем, как полагают, проходят следующие превращения [c.376]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Циклические 1,3-дикетоны, которые существуют в основном в моноенольной форме, расщепляются перйодатом натрия с потерей одного атома углерода [147], например [c.279]

Механизм реакции достоверно неизвестен, но обычно предполагается, что интермедиатом является дикетон R O OR [607], поскольку небольшие количества его, как правило, выделяют в виде побочных продуктов если эти соединения оказываются устойчивыми к восстановлению (например, грег-Ви— —СО—СО—Ви-трег), то они становятся основными продуктами. Возможная последовательность превращений такова (аналогично реакции 19-63) [c.333]

Несмотря па сложность структур описанных соединений, их химическне свойства — это преимущественно свойства простых алифатических соединений. Так, холевые кислоты образуют сложные эфиры как по карбоксильной группе, так и по спиртовой гидроксильной группе, они подвергаются окислению, давая в качестве конечных продуктов трпкетоны (через стадии обра-зовання моно- и дикетонов). Эстрадиол обладает свойствами фенола II вторичного спирта, в го время как прогестерон дает реакции, ожидаемые для простого кетона и а,р-ненасыщенного кетона (гл. 16). Холестерин ведет себя как алкен и вторичный снирт. Биологический интерес к стероидам сосредоточен на установлении взаимосвязи между структурой и физиологической активностью, а также на выяснении возможных путей синтеза этих соединений в организме. С точки зрения химии стероиды также имеют большое значение и не только сами по себе, но и из-за очень важных стереохимических закономерностей их химических реакций, которые являются в основном следствием жесткости скелета молекулы, образованного конденсированными циклами. [c.361]

Так например, содержание енольной формы в ацетоне весьма незначительно, тогда как (3-дикетоны существуют в основном в енольной форме [c.263]

В качестве JIGP обычно применяют т/ ис-(Р-дикетоны) европия, ирп-зеодита, иттербия и других лантаиидов. Наиболее удобным для анализа (в основном из-за хорошей растворимости) оказался трис- 1, 1, 1, 2, 2, [c.166]

Для ацилирования кетонов с целью чолучения р-дикетонов применяют два метода. При реакции типа t на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия 133], а при реакции типг1 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В случае, когда в реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп (СНа и HjR) как по типу I, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. Этот метод синтеза, для которого в качестве ацилирующих агентов используют самые различные этиловые эфиры и ангидриды, дает в основном выходы 30— 60%. [c.164]

Многочисленные опубликованные данные по кето-епольпому равновесию, в особенности до 1950 р., у различных авторов обнару кива]от существенные расхождения (до нескольких процентов) в отношении конлентраций равновесных форм. (Сы. обзор ио ке.то-е.нольному равновесию [24].) Уэланд [1] и Иигольд [2] привели и подробно обсудили данные по основным прототропным системам. Заслуживают внимания также статьи по таутомерии фенолов [3], р-дикетонов [4], кетоиов и сложных эфиров [5], гетероциклических систем [6]. Катрицкий и Лагов-ский [6, а] опубликовали критический обзор методов исследования иро-тотроиной таутомерии, в частности для гетероциклических систем в статье [7] отмечается, что к указанию структур молекул в таких системах следует относиться с осторожностью. [c.61]

Нил<ний слои в дестиллате, слой дикетона, окрашенный в желтый цвет, отделяют затем водный слой насыщают солью и экстрагируют эфиром, для чего применяют на кал<дый литр водного раствора одну порцию эфира в 80 мл и две порции по 25 мл. Эфирные вытяжки присоединяют к основной фракции дикетона и все вместе сушат над сернокислым натрием. Эфир отгоняют на паровой бане, а остаток перегоняют при попил<енном давлении из колбы Клай.зена. Метилфенилглиоксаль собирают при 114—116° (20 мм) (примечание 3). Выход составляет 30—32 г (66—70% теоретич. примечание 4). [c.319]

Водорастворимые соли И -хлорид, нитрат, перхлорат, сульфат, ацетат, формиат и др при упаривании р-ра выделяются в форме кристаллогидратов, напр Y(N03)3 oHjO, Y2(S04)3 8Н2О В разб водных р-рах соли И гидролизуются с образованием основных солей При прокаливании солей кислородсодержащих к т они переходят в оксид Важнейшие комплексные соед И -нитраты, сульфаты, хлориды, фториды, 3-ДИКетонаты и др Соед с монодентатными лигандами малоустойчивы и в р-рах обычно полностью диссоциируют Однако полидентатные лиганды (комплексоны, гидроксикислоты, Р-дикетоны и др) образуют с И комплексные соед высокой устойчивости Коор- [c.278]

Ацилирование в условиях Ф.- К, р.- основной метод синтеза ароматич. и жирно оматич. кетонов при использовании хлоранпщрицов дикарбоновых к-т образуются дикетоны, напр. [c.189]

Взаимодействие кетоальдегида 4 с пропаргилцинкброми-дом протекает быстро, однако реакция неоднозначна - имеет место образование нескольких соединений. После обработки реакционной массы и хроматографической очистки на 8102 с умеренным выходом выделили основной продукт, оказавшийся ацетиленовым спиртом 69 также низок выход дикетона 70, полученного в результате реакции хлорангидрида кетопино-вой кислоты с пропаргилмагнийбромидом. [c.405]

Низкая нуклеофильиость моноанионов барбитуровой кислоты 1 и ее производных, объясняющаяся их высокой кислотностью и соответственно, слабой основностью сопряженных оснований, является одной из важнейших особенностей этих соединений, отличающих их от других (3-дикетонов. Вероятно, поэтому реакции алкилирования барбитуровых кислот, протекающие по механизму SN2, имеют весьма ограниченное применение [1]. С другой стороны, химия этих соединений изобилует примерами SNl реакций и других процессов, протекающих через высокополярные и ионные промежуточные состояния. Так, кислота 1 и ее N-зaмeщeнныe производные исключительно легко метилируются диазометаном с образованием 6-метоксиурацилов 27, 32 [25-27]. [c.318]

Влияние строения кетона может проявиться на первой стадии процесса в связи с реакционной способностью находящегося в а-положении водородного атома, на второй стадии — в связи с основностью и размерами аниона кетона и на третьей — в связи с кислотностью образующегося Р-дикетона. В общем случае легкость ацилирования кетонов сложным эфиром и основанием падает при переходе к кетонам менее простого строения. Это понижение реакционной способности можно видеть в ряду СНзСО > КСНаСО > НгСНСО. [c.93]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

В этом разделе описаны только наиболее широко используемые пути синтеза а-пиронов. Более детально эти вопросы рассмотрены в обзорах Кавальери [26] н Фрида [27]. Обычные подходы к синтезу а-пиронов и синтезу пирилиевых соединений (см. разд. 18.1 2.3) очень сходны при синтезе пирилиевых соединений необходимо получить подходящий 1,5-дикетон, а в случае а-пиронов — 5-оксокис-лоту, которая далее циклизуется. В общей форме три основные направления синтезов а-пиранов показаны на схеме (24). [c.51]

Перегруппировка 2-арил-З-гидроксихромона (61) в дикетон (62) (схема 46) имеет прямую аналогию в фотохимии простых у-пиронов (см. схему 18). В случае соответствующего эфира енола (63) перегруппировка невозможна, и основной реакцией становится циклизация с образованием продукта (64), имеющего дополнительное пирановое кольцо (схема 47) [70]. [c.95]

Определяющим фактором при образовании изомерных изоксазолов может быть направление енолизации. В случае легко енолизующихся дикетонов строение основного продукта циклизации определяется степенью положительной поляризации каждой из карбонильных групп. Хотя в некоторых случаях преобладающую роль играют другие факторы (в том числе стерические препят- [c.496]

В пат. Великобритании 1494309 и франц. пат. 2325961 сополимеры метакриловой кислоты, метакрилового ангидрида, метилметакрилата, диметилакриламида или Ы-алкилдиметакрилимида нитруют ЫОгС или N02 при 160—190 °С до тех пор, пока не введут нитрогруппу (частично оксимную) в 4—7 % метильных групп, непосредственно связанных с основной цепью полимера. Нитровать можно и готовую пленку сополимера. Другим хромофором служит остаток оксима дикетона, который вводят в полимер, сополимери-зуя метилметакрилат и метакриловый эфир оксима диацетила [c.180]

Основная хиноновая структура представляет собой ненасыщенный циклический дикетон, являющийся производным моноциклического или полициклического ароматического углеводорода. Хиноновые структуры формально могут быть получены окислением соответствующих дигидроксифенолов. Так, простейшими примерами служат орто- пли 1,2-бензохинон (3.1) II пара- или 1,4-бензохинон (3.2) — производные бензола, которые могут рассматриваться как продукты окисления дигидроксифенолов пирокатехина (3.3) и 1идрохинона (3,4) соответственно. [c.92]

Тиадиазолы можно получить в результате окислительной циклизации 1,2-диаминов или аминокарбоксамидов [106]. При конденсации сульфамида [S02(NH2)2] с 1,2-дикетонами образуются 1,2,5-тиадиазол-1,1-диоксвды [107]. Хороший обший метод синтеза заключается во взаимодействии тритиазилтри-хлорида с активированными алкенами и алкинами этот метод также используется для аннелирования 1,2,5-тиадиазола к другим гетероциклам, таким, как пирролы. Основной недостаток метода заключается в том, что реагент коммерчески недоступен. Реакцию можно проводить путем циклоприсоединения к фрагменту N—S—N тритиазинового цикла [108]. [c.639]

Наиболее доступным методом синтеза р-циклокетолов (1) является реакция дикетонной конденсации - взаимодействие ацетилацетона или ацетоуксусного эфира с альдегидами в соотношении 2 1 в условиях конденсации Кневенагеля (в присутствии основных катализаторов). История открытия этой реакции относится к концу прошлого века, когда Ганч в 1885 году [1] путем конденсации ацетоуксусного эфира и бензальдегида получил р-кетол (1) (К=РЬ, R =OEt), ошибочно приписав ему дикетонное строение (2), Впоследствии было устгшовлено, что в зависимости от структуры реагентов и условий продуктами дикетонной конденсации могут быть как дикетоны (2), так и р-кетолы (1). До работ Рабе строение бисадцуктов (1, 2) долгое время оставалось предметом дискуссий [2-10], что связано с недостаточной информативностью используемых ранее методов тадентификации, [c.5]

Пиперидин является наиболее широко используеь м катализатором дикетонной конденсации. Однако известны примеры применения иных катализаторов основного характера. Так, в работе [28], посвященной изучению конденсации ацетоуксусного эфира с альдегидами, в качестве катализатора использовалась ионообменная смола основного характера (полиамины). Направление щюцесса определяется строением карбонильной [c.8]

Шея в цикле 4 асиммеорических атома углерода, эти кетолы способны существовать в виде 8 пар энантиомеров. Рабе предложил обозначать различные изсжлерл циклокетолов как рх, р2, Рз и т.д. [21]. К настоящему времени установлено, что в реакции дикетонной конденсации образуются в основном 4 изомера 3-К-2,4 -дикарбоалкокси (диацетил) -5-метил -5-гидрокси-циклогексанонов (21, 22, 23, 26). [c.12]

Таким образом, в отличие от реакций а,р-ненасыщенных кетонов с перхлоратом этилендиамина, в которых соли 1,4-диазепинов являются побочными продуктами реакции при образовании тетраазамакроциклов, для 1,3-дикетонов это направление становится основным независимо от природы дикарбониль-ного фрагмента. [c.217]

Взаимодействие фторсодержащих р-дикетонов с мочевиной [128-131] в основной [128] или кислой [131] средах, с тиомочевиной в присутствии метила-та натрия, с гуанидинкарбонатом [131] и амидинами карбоновых кислот приводит к урацилам, тиоурацилам, изоцитозинам и замещенным в положении 2 ок-сипиримидинам соответственно. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология