Кристалличность поливинилацетата

Рентгенографические исследования поливинилового спирта указывают на высокую степень его кристалличности. Эти наблюдения, на первый взгляд, трудно согласовать с рентгенографическими исследованиями поливинилацетата, которые позволяют рассматривать его как типичного представителя аморфных полимеров. Причиной аморфного состояния поливинилацетата является стереоизомерия отдельных звеньев макромолекулярной цепи, поскольку эфирные группы в звеньях могут занимать любое положение относительно основной цепи макромолекулы [c.286]

При проведении полимераналогичных превращений в растворе среда, в других отношениях подходящая для проведения реакции, может быть плохим растворителем для полимера. В этом случае (не говоря уже о возможной гетерогенности системы) макромолекулы образуют плотные клубки и функциональные группы могут быть не более доступны для реагента, чем в расплавах или в твердом полимере. Важным обстоятельством является изменение растворимости полимера в ходе реакции. Так, прй бромировании полиэтилена в присутствии подходящих растворителей по достижении степени замещения, отвечающей полному исчезновению кристалличности полимера, гетерогенная в начале процесса система становится гомогенной [8]. Напротив, при метанолизе поливинилацетата растворимость полимера по мере протекания реакции [c.165]

Хотя образцы поливинилацетата в растянутом виде не обнаруживают признаков явной кристалличности, однако надо полагать, что цепи макромолекул этого вещества в основном построены так же, как у большинства поливиниловых производных, т. е. что главные цепи имеют плоскую зигзагообразную форму, а боковые лежат в плоскостях, перпендикулярных к осям главных валентностей, чередуясь в левых и правых положениях без соблюдения принципа идентичности. [c.74]

На кристалличность поливинилового спирта сильно влияют условия полимеризации (прежде всего, температура) и степень омыления. Так, при повышении температуры полимеризации винилацетата происходит уменьшение кристалличности поливинилового спирта. Это объясняется тем, что с повышением температуры полимеризации увеличивается разветвленность поливинилацетата и получаемого из него поливинилового спирта. [c.184]

Связь между способностью полимеров к кристаллизации и регулярностью строения молекул полимера, по-видимому, бесспорна, на что Штаудингер [3] указывал еще в 1932 г. В последние годы, однако, в связи с рассмотренным ниже трудно объяснимым фактом были высказаны некоторые сомнения в правильности этого предположения [5]. Поливинилацетат никогда не кристаллизуется, и это закономерно, так как его молекулы могут иметь левые и правые замещающие группы, беспорядочно расположенные по цепи однако полученный из поливинилацетата гидролизом поливиниловый спирт, гидроксильные группы которого должны быть расположены соответственно ацетатным группам в исходном полимере, обладает высокой степенью кристалличности. Высокая степень кристалличности поливинилового спирта была принята как убедительное доказательство регулярной структуры его молекул, и действительно была опубликована [32] рентгенограмма поливинилового спирта, согласно которой все гидроксильные группы располагаются по одну сторону цепи это привело к заключению, что молекулы поливинилацетата тоже имеют регулярное строение, а его неспособность к кристаллизации объясняется какой-то другой причиной [42]. Было высказано предположение, что кристаллизации поливинилацетата мешает большой объем боковых ацетатных групп. Однако неясно, почему это само по себе должно мешать криста л- [c.216]

Переходы эти становятся понятными, если предположить, что уже в самом поливиниловом спирте отсутствует регулярное расположение ОН-групп, а имеется статистическое распределение этих групп по отношению к плоскости С—С-цепи. При таком предположении сохраняется величина периода вдоль волокна в 2,52 А. Большая склонность к кристаллизации полиэтилена и поливинилового спирта, с одной стороны, и очень слабая склонность поливинилацетата, — с другой, могут быть объяснены тем, что замена атомов водорода ОН-группами не сильно отражается на способности кристаллизоваться, а замена Н-атомов большими ацетильными группами, напротив, настолько препятствует образованию кристаллов, что полимер совершенно неспособен кристаллизоваться. Таким образом, способность образования кристаллов не уменьшается, если группы, присоединенные к углеродным атомам, заменяются другими группами такой же величины, причем абсолютная величина этих групп не имеет значения. Изменение кристаллизуемости наступает лишь тогда, когда взаимозаменяемые группы сильно отличаются друг от друга по своей величине [53]. Во многих местах этого раздела показано, сколь успешно в последние годы, несмотря на большие боковые цепи, удалось путем стереоспецифической полимеризации достигнуть высокой кристалличности. [c.452]

Особенный интерес представляет поливиниловый спирт, получаемый гидролизом высококристаллического стереорегулярного поливинилацетата. Гидролиз полимера не нарушает его стереорегулярной структуры и не изменяет степени полимеризации и степени кристалличности. [c.346]

Поливиниловый спирт, получаемый омылением поливинилацетата, содержит участки как синдиотактической, так и изо- и атактической структур. Отличия в стереорегулярности ПВС проявляются в свойствах плотности, степени кристалличности, температуре плавления, степени набухания и растворимости в воде и других показателях. Поливиниловый спирт синдиотактической структуры с высокой степенью кристалличности почти не набухает в воде при нагревании до 85° С [79]. [c.175]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

Коэффициент а в уравнении (1.57) зависит от природы растворителя. Для систем поливинилацетат — растворители установлено , что чем больше константа Флори — Хаггинса /, тем больше а. Однако в системе полиизобутилен — углеводороды соотношение между а и / обратное. В полиэтиленегз ттаперче н полипропилене с увеличением степени кристалличности а возрастает. Повышение температуры ослабляет этот эффект. В системе этилцеллюлоза — растворители а не зависит от температуры. [c.33]

СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров, температура, прн к-рой полимер переходит при охлаждении из вязкотекучего или высокозластич. в стеклообразное состояние. Условно характеризует интервал стеклования и зависит от скорости охлаждения и способа определения. Дилатометрия, измерениями при стандартной скорости изменения т-ры установлено, что С. т. поливинилацетата 29 С, полиэтилентерефталата 80 °С, поливинилхлорида 82 С, полистирола 100 С, полиметилметакрилата 105 С. При увеличении мол. массы и полярности макромолекул С. т. возрастает. Образование поперечных хим. связей между макромолекулами также приводит к росту С. т., а введение пластификаторов — к ее снижению. В меньшей степени на С. т. влияют степень кристалличности полимера, размер кристаллитов, степень ориентации и введение яапошителей. [c.542]

Мы видели (см. разд. 4.5), что растворитель при полимеризации мало влияет или вовсе не влияет на стереорегулярность поливинилацетата и, конечно, на стереорегулярность полученного из него поливинилового спирта в частности, изомасляный альдегид не вызывает, как утверждалось в ряде работ [19], увеличения доли синдиотактических структур. Полимер при всех температурах полимеризации почти атактичен следовательно, как и для акрилонитрила, А(ДЯ ) и А(А5+ ) должны быть близки к нулю. Несмотря на это степень кристалличности поливинилового спирта может быть достаточно высока, чему, несомненно, способствует образование водородных связей. Кристалличность поливинилтрифторацетата, полученного из поливинилацетата, растет по мере понижения температуры полимеризации винилацетата [27]. Наиболее вероятное объяснение этих фактов дано в предыдущих разделах. [c.163]

Как показали Александру, Опрпш и Чиокэнел [208], при получении кристаллического поливинилового спирта из поливинилацетата, образующегося путем радикальной полимеризации, большую роль играет природа растворителя. В ацетоне и метилэтилкетопе получается поливинилацетат, дающий поливиниловый спирт с наибольшей степенью кристалличности. [c.55]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

Обычные полистирол, поливинилацетат ж полиметжлметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие с1- и /-конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и сипдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярной структурой может еще иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

На возможность такого контроля указывают наблюдения Хааса с сотрудниками [169], которые получили путем радикальной полимеризации полимер винилтрифторацетата высокого молекулярного веса. Рентгенограммы образцов этого полимера показывали четкие рефлексы текстуры. До этого не удавалось получать полностью или хотя бы частично кристаллический поливинилацетат. Полученный ноливинилтрифторацетат даже в неориентированном состоянии имеет рентгенограмму, указывающую на кристалличность полимера [287] Период идентичности, определенный по рентгенограммам ориентированного волокна, полученного из этого полимера, свидетельствует о его синдиотактической структуре. Поливинилмонохлорацетат также обладает кристалличностью, но в меньшей степени. Поливиниловый спирт, полученный путем гидролиза поливинилгалогенацетатов, не растворим в горячей воде, являющейся растворителем для атактического поливинилового спирта. [c.203]

Структура П, э. изучена в основном на примере поливинилацетата (см. Винилацетата полимеры). Установлено также, что П. э. высших жирных к-т, напр, ноливинилстеарат, могут обладать высокой степенью кристалличности. Диэлектрич. проницаемость П. э. низших жирных к-т при 20 °С и I кгц равна 3—4. Эти П. э. растворимы в бепзоле, толуоле, хлорированных углеводородах, ацетоне, метаполе, этилацетате практически нерастворимы в воде, бензине, диэтиловом эфире, сероуглероде. П. э. высших жирных к-т растворимы в бензине. Термич. деструкция П. э. обычно не сопровождается деполимеризацией. Напр., при температурах выше 100 °С П. э. ЗТИ.ЗШИХ жирных к-т подвергаются необратимому пластич. течению, а при 160— 180 °С — заметной деструкции с образованием к-ты и нелетучего остатка. [c.207]

В полиэтилене [81], полипропилене [82], производных целлюлозы [83], в политетрафторэтилене [78], поливинилацетате [84], облученных при 77° К, большая часть радикалов рекомбинирует при нагревании до температуры стеклования (или какого-либо другого фазового перехода). У аморфных полимеров исчезновение радикалов резко ускоряется в области стеклования. В кристаллических полимерах концентрация радикалов монотонно уменьшается вплоть до температуры плавления. У полимеров, содержапр1х аморфную и кристаллическую фазы, термическая устойчивость радикалов тем выше, чем больше степень кристалличности [5, 85]. В ряде аморфных полимеров — полиизобутилене [5], натуральном каучуке и синтетическом [c.333]

В результате этого такие полимеры, как полистирол [—СН2—СН(СвНд)—1 и поливинилацетат [—СН2—СН(СООСНд)—] , имеют чрезвычайно низкую степень кристалличности. Будучи растянутыми, эти полимеры не дают рентгенограмм волокна, подобных представленным на рис, 11,г. С другой стороны, поливиниловый спирт и сополимеры винилового спирта с этиленом дают типичные рентгенограммы волокна с тем же периодом идентичности вдоль оси волокон, что и у полиэтилена (2,53 А). Это должно означать, что гидроксильные группы и водородные атомы достаточно близки по размерам и могут заменять друг друга, не создавая настолько большие пустоты, что нарушается устойчивость упорядоченной структуры. Как можно ожидать, элементарная ячейка поливинилового спирта в направлении, перпендикулярном оси волокна, имеет несколько большие размеры, чем элементарная ячейка полиэтилена. [c.59]

Полипропиленовую пленку можно превратить в фоторазру-шаемую путем нанесения на нее тонкого слоя (около 35 мкм) поливинилацетата, содержащего 1 % бензофенола [81 ]. При облучении обработанной таким образом пленки происходит постепенное снижение кристалличности полипропилена, в то время как у необработанного полимера она возрастает (рис. 3.50, а). Относительное удлинение снижается с 200 до 100 % в течение 5 ч экспозиции, а через 15 ч составляет всего 1—10 % (рис. 3.50,6). [c.250]

При полимеризации монозамещенного этилена ЯСН = СНг (иногда называемого а-олефином ) образуется полимер (рис. 15-8), содержащий большое число асимметрических атомов углерода . Шгаудингер [14] первым предположил, что отсутствие кристалличности у многих полимеров такого типа [например, полистирола (Д=СвН5), поливинилацетата (К=ОСОСНз)] обусловлено нерегулярной (беспорядочной) конфигурацией асимметрических атомов. [c.433]

Образец полимера, очищенный от загрязнений, должен быть подвергнут строгому предварительному исследованию физических свойств. Внешний вид и качественная оценка некоторых физических характеристик дают полезные указания при идентификации. Следует установить физическое состояние, цвет, прозрачность и запах образца, определить, аморфно вещество или кристаллично. Такие критерии, как четкая точка плавления, резкая рентгенограмма, нерастворимость по крайней мере в некоторых обычных растворителях, высокая жесткость вместо высокой эластичности и уменьшение поперечного сечения при холодной вытяжке указывают по меньшей мере на частичную кристалличность полимера. Поверхностные дефекты или неоднородности часто можно легко обнаружить под микроскопом. Если возможно, то полимер нужно растянуть. Такие материалы, как поливинилацетат, полиакрилаты, каучук, эластомеры и пластифицированные термопластики, сильно растягиваются. Твердость можно оценить, царапая образец ногтем большого пальца или монетой. Часто полезно сравнить образец с известными полимерами. Так, полиметилметакрилат трудно поцарапать ногтем, а прозрачная ацетилцеллюлоза легко царапается. При падении полистирола издается своеобразный металлический звон подобным образом не ведут себя никакие другие пластики. [c.11]

Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. (Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию.) С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. Некристаллическими являются многие сополимеры, в состав которых входят соизмеримые количества различных мономеров, и гомополимеры, у которых левые и правые группы беспорядочно расположены по цепи (например, полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат). Обычно полимеры, в которых углеродный атом цепи имеет два различных замещающих атома или группы (подобно трем указанным выше полимерам), не кристаллизуются, но в случае одинаковых замещающих атомов или групп кристаллизация имеет место [например, поливинилиденхлорид (—СН —СС12) 1. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология