Сшивка сшивание

Таким образом, для возникновения геля в системе линейных макромолекул достаточно ввести в среднем одно разветвленное звено на молекулу — одну сшивку на 2 молекулы. Если исходный линейный полимер полидисперсен, величина ркр будет еще меньше. Это соотношение имеет место и при одновременном -протекании реакции сшивания по двойным связям и роста цепей, только величина Р имеет в этом случае несколько искусственный смысл средней степени полимеризации макромолекул, полученных после разрыва всех сшивок. [c.26]

Для технологии полимерных материалов все три состояния являются практически важными. Пластмассы и волокна эксплуатируются главным образом в твердом состоянии (кристаллическом или аморфном), каучуки и резины —в высокоэластичном. Качество каучука улучшают частичным сшиванием цепей, поскольку несшитые цепи при деформации не только вытягиваются, но и несколько смещаются. В результате наблюдается течение, приводящее к остаточным деформациям. Сшивка, однако, должна быть редкой, чтобы отрезки между мостиками, где проявляется гибкость цепи, были длинными. Способность полимеров переходить в вязкотекучее состояние имеет большое значение при их переработке. Полимеры формуются в изделия большей частью в вязкотекучем состоянии. [c.197]

Первый тип связи - сшивание нескольких полимерных цепей -называется межмолекулярной или межцепной сшивкой. Сшивки этого типа удерживают полимерные цепи вместе и ответственны за образование полимерной сетки, являющейся основой геля. Когда к сетке прикладывается внешнее напряжение, межмолекулярные сшивки ограничивают деформацию геля и управляют упругостью сетки, поэтому называются упруго-эффективными. Плотность эффективного сшивания является критерием плотности таких сшивок в гелевой сетке. [c.85]

Полимеры с сильными межмолекулярными связями, например химическими сшивками или водородными связями, характеризуются повышенными значениями Tg. В результате сшивания свободный объем уменьшается, вследствие чего Тд повышается. При достижении высокой степени сшивания полимеры не проявляют Tg. [c.158]

Реакция сшивки характеризуется степенью сшивания плот-ностью сшивки) (Г), определяемой как доля общего количества меров образца полимера, которые вовлекаются в образование сетчатого полимера (разд. 1.6). [c.238]

В геле, показанном на рис. 5.1, сшивки не обязательно возникают из-за химических реакций. Всякий физический процесс, способствующий сшиванию определенных (не всех) элементов различных цепей, может также привести к образованию геля. Многочисленные примеры таких процессов встречаются в системах биомолекул, таких, как желатина [И], некоторые полисахариды [12] и др. Процессы гелеобразования в таких системах вызывают сейчас большой интерес. Существуют три возможных пути реализации таких процессов. [c.147]

В работе [114] предложен метод анализа конформационных свойств сшитых цепей, который упрош,ает процедуру двойного усреднения. Этот метод применим к цепям, сшивание которых осуществляется в растворе путем действия сшивающего агента на пару звеньев полимерной цепи, случайно сблизившихся в процессе флуктуационного изгиба. В случае, когда вероятность образования сшивки между двумя определенными звеньями пропорциональна числу конформаций несшитой цени, в которых эти звенья сближаются, ансамбль цепей с определенным числом сшивок можно получить исходя из ансамбля конформаций несшитых цепей. Пусть несшитые цепи могут принимать некоторое число конформаций. Если характеризовать каждую конформацию числом пар сблизившихся звеньев п, среднее значение конформационной характеристики, например среднего квадрата радиуса инерции Щ цепи с 5 узлами сетки, будет равно [c.28]

Полимерные цепи, сшитые в условиях концентрированной системы, при переходе к разбавленному раствору могут изменить свои средние размеры из-за коренного изменения термодинамических условий (подробнее см. главу 6), однако наличие узлов сетки внутри клубка приводит к тому, что не все конформации могут реализоваться. Поэтому среднестатистические размеры клубка с внутримолекулярными сшивками меньше, чем размеры клубка, образованного линейной цепью той же молекулярной массы. Если внутримолекулярное сшивание проводить в клубках различного размера, то узлы сетки будут фиксировать существуюш,ую топологию цепи, и при достаточно большом числе узлов изменение термодинамических условий (качества растворителя) не может суш ественно изменить размеры клубка. Поэтому можно ожидать, что изменение характеристической вязкости золь-фракции отражает изменение топологии макромолекулы в условиях сшивания, т. е. для опытов с разной концентрацией раствора — влияние концентрации на размеры макро-молекулярного клубка. Уменьшение характеристической вязкости при сохранении молекулярной массы означает, что с увеличением концентрации размеры полимерных цепей уменьшаются. При этом (см. рис. 6) степень уменьшения размеров зависит от растворителя в диоксане наблюдается более сильное падение. [c.118]

Реакции между функциональными группами полимерных цепей, ведущих к сшиванию полимера, могут происходить, только если эти группы способны достаточно легко диффундировать навстречу друг другу. Хотя микроброуновское движение часто приводит к значительной подвижности аморфного полимера, она практически не наблюдается при температурах ниже температуры стеклования. Этот эффект был ярко продемонстрирован прй изучении температурной зависимости равновесия образования водородных связей в полимерах с соответствующими заместителями, когда было показано, что ниже температуры стеклования это равновесие практически заморожено [77, 117]. Было показано также, что в аморфных полимерных гелях с увеличением степени сшивки подвижность уменьшается. Вследствие этого высокая степень полимеризации дивиниловых соединений достигается путем удерживания радикалов на концах растущих цепей [2, 41, 78]. Высказывалось предположение [78], что реагирующая группа аморфного пространственного полимера может перемещаться в пределах элемента определенного объема, так что сшивание возможно лишь тогда, когда эле- [c.268]

Второй тип связи называют дальнодействующей внутримолекулярной сшивкой, при нем происходит сшивание двух полимерных сегментов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга, но на одной макромолекуле полимера. Сшивки этого типа мало влияют на упругость геля и не ведут к образованию сетки, но заставляют гибкую полимерную цепь принимать более компактную конформацию. Когда гель, полученный на основе полимера с гибкими цепеобразными макромолекулами, подвергается воздействию внешних напряжений, то могут быть разрушены межмолекулярные упруго-эффективные сшивки, но не внутримолекулярные, которые не чувствуют внешнего напряжения. После снятия внешнего механического воздействия возможно повторное образование межмолеку лярной сшивки разрушенного геля. После каждого последовательного цикла вероятность восстановления геля снижается, так как в этом случае внутримолекулярные связи приводят к образованию разрозненных, меньшего размера и более компактных участков геля, которые не соединяются между собой. При использовании полимера с жесткой макромолекулой (например, ксантановые смолы) влияние внутримолекулярных сшивок невелико, видимо, в этом причина способности ксантанового геля восстанавливаться после механической деструкции. [c.85]

Топологич. узлы сшивки образованы мех. переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь д ой, как звенья цепи. Такие узлы связывают между собюй сетки разной хим. природы. Важным классом С. п. являются т. наз. взаимопроникающие полимерные сетки, получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по разл. хим. механизмам. Особенностью такого рода С. п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ. св-ва взаимопроникающих сеток зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получения и степени сшивания (доли сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели разл. физ. св-в не подчиюпотся правилу аддитивности. Известны взаимопроникающие сетки, одним из компонентов к-рых является полиуретан, другим - полиэфир, полиакрилат, поли-уретанакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др. [c.335]

Переход от линейной конфигурации макро-молскулы к раз-ветвлетюи или пространственно-сетчатой изменяет е и е" по-разному в зависимости от физического состояния полимера. В высоко-мастнческом состоянни е и а" уменьшаются с ростом степени разветпления нли сшивания, При этом максимум потерь сдвигается в сторону более высоких температур и уменьшается. В стеклообразно.м состоянии точки разветвления и сшивки снижают плотность упаковки и уменьшают межмолекулярное взаимодействие, тем самым способствуют повышению доли макромолекул, способных релаксировать, приводя к росту е и е [c.376]

Высокая реакционная способность лигнина как субстрата при химическом взаимодействии с различными реагентами обусловлена высокой функциональностью бензольного кольца и разнообразием функциональных групп. Под функциональностью бензольного кольца понимают число незанятых положений, способных замещать атомы водорода на другие группы. У лигнинов хвойных пород (гваяцильных лигнинов) плотность сшивки (степень конденсированности) выше, чем у лигнинов лиственных пород (гваяцил-сирингильных лигнинов), но все еще остается большое число неиспользованных функциональностей бензольного кольца. Это делает лигнин весьма реакционноспособным к сшиванию (конденсации) с образованием в нем новых углерод-углеродных связей. У хвойных лигнинов из-за меньшего числа метоксильных групп эта способность выше, чем у лиственных. [c.427]

Для производства кровельных материалов на заводе Изофлекс используется два вида основ полиэфирные нетканые материалы весом 135-250 г/м и стекловолокнистые холсты весом 50-60 г/м . Размотка бобин с основой и изготовление кровельного материала производится на двух линиях. Принципиальная схема одной из них (Л-1) приведена на рис. 8.6. На стенд размотки полиэфира 1 или стеклохолста 3 устанавливаются бобины с основой. Соединение основы по мере перехода с одной бобины на другую производится сшиванием нитками (полиэстер) или склеиванием специальной полимерной. лентой (стекловолокно). Во избежание чрезмерной натяжки основы или ее разрыва в период сшивки имеется накопитель основы 2. Для обеспечения равномерной подачи основы в пропиточную ванну 4 без боковых смещений на накопителях установлен выравниватель, работающий автоматически (с помощью зубчатой рейки, приводимой в движение мотор-редуктором по сигналу фотодатчиков). [c.399]

При получении пластифицированных сеток посредством сшивания реакционноспособных олигомеров пластификатор приходится вводить в систему заранее и лишь затем приступать к химической сшивке. Сам ход реакции может при этом существенно измениться сказать а priori, без специальных исследований что-либо о том, будет ли сетка, растущая в присутствии пластификатора, более упорядоченна или однородна, чем растущая без него, нельзя. Но еще хуже, что до сих пор не вполне ясно, какая степень порядка или беспорядка, однородности или гетерогенности сетки оптимальна с точки зрения механических свойств. [c.338]

Для исследования расположения белков в мембранах, а также расположения олигомеров в ферментах, состоящих из многих субъединиц, был разработан ряд методов мечения [24,30] и сшивки [31—34]. Так, для сшивания молекул белков в мембране эритроцитов использовали окисление их внутренних меркапто-групп [30] после выделения комплекса образовавшиеся связи могут быть разрушены восстановительным расщеплением, что позволяло идентифицировать составляющие белки. Альтернативный подход [32,33] заключался в биосинтетическом введении в биологические мембраны жирных кислот, несущих светочувствительную группу сшивка производного жирной кислоты и смежного белка индуцировалась фотолизом. Сходные методы применяли для сшнвки белков [34] в мембранах эритроцитов. [c.124]

Длина цепей, а также степень сшивания и тем самым и свойства полимеров, могут регулироваться добавками в процессе конденсации триалкиЛ и триарилхлорсиланов (для обрыва цепи) или алкил- и арил-трихлорсиланов (для сшивки). [c.728]

Сшивание ремней уступаег склеиванию. Сшивать ремни сыромятными ремешками не рекомендуется. Для сшивки приводных ремней встык применяют жильные струны (фиг. 41 и 42). Жильные струны вырабатываются [c.499]

Известно, что первая попытка расчета числа активных цепёй при поперечном сшивании принадлежит Флори [12]. О исходил из того, что для сшивания п первоначально су-шествующих молекул в одну гигантскую молекулу необходимо-(п—1) сшивок. Такая молекула еще яе является сеткой и число активных цепей в ней равно нулю. Только последующие сшивки превращают ее в сетку, причем по Флори каждая последующая сшивка дает две активных цепи. Таким образом, если в единице объема сшитого материала имеется V узлов, то плотность числа активных цепей равна [c.49]

Тобольский однако подчеркивает, что константа, полученная таким образом из (18), будет занижена, поскольку, если в условиях релаксации новая сетка по его теории связывает ненапряженные цепи, то в условиях ползучести вновь возникающие ненапряженные цепи в следующий момент, благодаря ползучести, окажутся натянутыми, что внесет неучитываемый вклад в напряжение в образце. Различий в константах, определяемых этими двумя методами, не будет лишь в том случае, если вторичные сшивки не образуются или образуются в относительно небольшом количестве. Если скорость вторичного сшивания соизмерима со скоростью дест- [c.159]

Таким образом, вторичные сшивки меньшей сульфид-ности эквивалентны стабильным сшивкам, рассматриваемым в расчетной модели Флори и Сканлана. Сам по себе этот факт еще, однако, не позволяет прийти к механизму реакции, описываемому схемой (V), (VI). Недостаточным для выдвижения такого механизма является и установление сопряженности деструкции и вторичного сшивания. Конкретная клеточная модель (V), (VI) возникает только при совместном учете инициирующей роли термического распада серных сшивок в условиях термоокислительной деструкции и того влияния, какое оказывают на этот распад ингибиторы. Действительно, если не учитывать данные о влиянии ингибиторов, то вторичное сшивание можно было бы представить, например, следующим образом [c.165]

В то время как модуль упругости лишь слегка изменяется при химическом сшивании, прочность при растяжении снижается весьма заметно. Следовательно, хотя число химических сшивок, образованных перекисью, не очень велико в сравнении с числом уже имеющихся узлов физической сетки (зацеплений), эти фиксированные сшивки должны образовывать места концентрации напряжений, которые не могут передавать усилия на поли-стирольпые домены столь же эффективно, как зацепления цепей. [c.112]

Таким образом, присутствие растворителя в процессе формирования сетки СПУ является причиной возникновения дополнительных факторов, влияющих на этот процесс. Размеры структур, способных образоваться в растворе, и особенно при гелеобразова-нии, могут достигать десятков и сотен мкм, что может приводить к образованию макронеоднородностей СПУ пленок. Причем, как уже отмечалось, после удаления растворителя и образования химической пространственной сетки ранее полученная структура сохраняется. Установлено также, что с увеличением степени сшивки и молекулярного веса растворителя уменьшается возможность полного его удаления из сетки после сшивания [18]. [c.229]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Если исходить из модели гауссовой цепи, то в достаточно концентрированных системах следует допустить малую вероятность протекания реакции сшивания между звеньями, принадлежащими одной и той же макромолекуле [25—28]. Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение осепени сшивания понижает, а раз- бавление системы повышает вероятность циклизации. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Расчет сделан для 1,4-нолиизопрена с молекулярной массой 68 ООО. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением. [c.111]

Для сетки, образованной из изотропных статистически свернутых полимерных цепей, (а) = 1 при температуре и объеме сетки, которые были в момент сшивки. С другой стороны, сетка, возникшая при сшивании нестатистически распределенных цепей, характеризуется величиной (а), которая зависит от размеров молекул и их расположения при сохранении начального объема и температуры у такой сетки значение (а) может быть как больше, так и меньше единицы, [c.154]

Идея химического сшивания была, но-видимому, впервые высказана до 1894 г. Вебером [399, 406]. Он трактовал образование дисульфидной связи между двумя молекулами полиизопрена не как образование поперечной сшивки, а, скорее, как соединение (сопряжение) этих молекул при взаимодействии с хлористой серой. Он рассматривал процесс вулканизации и как реакцию образования поперечных связей, однако к моменту выхода в 1903 г. его книги Химия натурального каучука его взгляды существенно изменились в пользу развивавшихся тогда (хотя и критиковавшихся рядом авторов) представлений о коллоидной природе полимеров. Особый инт( рес представляют издания книги Вебера 1903—1906 гг. [406 ] (стр. 82—115), а также соответствующие разделы пятого переработанного издания, вышедшего в 1926 г. [c.216]

Баррон [679] обнаружил, что под действием атомной радиации происходит сшивание цепей полихлоропрена, причем прочность поперечной сшивки пропорциональна дозе облучения и не зависит от молекулярного веса полимера. К аналогичным результатам пришел и Чарлсби [680]. [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология