Аминокислот инициирование

Качальский 1203] дал подробный теоретический анализ кинетики полимеризации N-карбангидридов а-аминокислот. Инициирование цепи происходит путем взаимодействия катализатора ХН с молекулой N-карб-ангидрида но следуюш,ей схеме [c.191]

Радикальное присоединение спиртов к акриловой кислоте или алкилакрилатам дает лактоны [281 к такому же результату приводит присоединение кислот к алкенам, инициированное ацетатом марганца(1П) [29]. Фотохлорирование а-аминокислот в растворе разбавленной соляной кислоты дает хлораминокислоты, гидролиз которых приводит к лактонам а-амино-7-оксикарбоновых кислот [30] [c.117]

Биологический синтез белка представляет собой сложный, многофазный или многоступенчатый процесс. Помимо РНК в синтезе белков принимают участие многочисленные ферменты. На первой ступени активируются аминокислоты, соединяющиеся потом в пептидные цепочки. Вторая ступень — транспорт активированных аминокислот к рибосомам. Третья ступень представляет собой упорядочение и сочетание инициированных аминокислот и расположение их в необходимой последовательности на матричной РНК с последующим замыканием пептидных связей. Четвертая ступень — формирование из линейной молекулы объемной структуры, свойственной данному белку. Повышение реакционной способности, активация аминокислот увеличивает возможности взаимодействия их друг с другом осуществляется этот процесс при взаимодействии аминокислот с аденозинтрифосфорной кислотой (АТФ). При этом происходит передача энергии одной макроэргической связи АТФ на аминокислоту, переходящую на более высокий энергетический уровень. Реакция активации аминокислот протекает с участием фермента аминоацил-РНК-синтетазы. Для активации различных аминокислот необходимы разные ферменты — синтетазы. Аминокислотная последовательность при синтезе осуществляется кодонами (фрагментами цепи ДНК). [c.105]

Образованпе бифункциональных полимерных цепей подтверждается наблюдением явления пост-полимеризации . Значение Р полипептида намного превышает соотношение молярных концентраций К. и инициатора. Степень полимеризации полипептида, образующегося из оптически активного К., в несколько раз превышает Р рацемич. полимера. Как и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. в 10—20 раз больше, чем рацемических. Карбоксиангидриды N-замещенных аминокислот, не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротонными основаниями значительно медленнее и по иному механизму. [c.472]

Ангидриды Ы-карбокси-а-аминокислот способны вступать в реакцию различным образом, что затрудняет понимание механизма их полимеризации в рамках обычного рассмотрения стадий реакции — инициирования, роста и обрыва. Автор считает, что природу полимеризации легче понять, если весь материал будет представлен с химической точки зрения, т. е. если будет рассмотрено химическое поведение мономера по отношению к различным реагентам системы. Поэтому ч настоящей главе выбран именно такой подход. [c.545]

Теперь легко понять роль воды (т. е. ее инертность) в процессе инициирования полимеризации NKA аминокислот. Реакцию должны инициировать основания, которые также действуют на стадию роста цепи, в то время как аминокислоты существуют главным образом в форме цвиттер-ионов. Следовательно, инициирование должно быть медленным, так как в процессе участвуют неионизированные аминокислоты, концентрация которых мала. Когда цепь полипептида вырастает до значительной длины, равновесие между цвиттер-ионом и неионизированной формой смещается в сторону последнего и скорость роста увеличивается. Это явление объясняет аутокаталитический характер процесса полимеризации. [c.561]

На рис. 10 дана схема свободнорадикальных реакций окисления ненасыщенных липидов. Свободнорадикальное окисление липидов начинается с реакции инициирования (0). Инициатором могут служить свободные радикалы, например аминокислот, свободные радикалы воды и др. Затем идут реакции продолжения цепи (1 и 2). Далее следуют реакции разветвления (3), когда гидроперекиси разлагаются, инициируя новые цепи. Разветвление происходит в присутствии ионов двухвалентного железа, под действием УФ-излучения или значительно реже спонтанно. Не все радикалы и продолжают цепь, часть их рекомбинирует друг с другом, давая неактивные продукты (4, 5 и 6). Помимо таких реакций спонтанного обрыва цепей, цепи прерываются антиоксидантами АН, самым распространенным из которых является витамин Е. [c.44]

Действие Г на транскрипцию оперонов, ответственных за синтез аминокислот, и генов рибосом направлено на изменение скорости инициирования транскрипции Предполагают, что механизм этого процесса включает взаимод Г с ферментом РНК-по1имеразой (катализирует синтез РНК из нуклеотидов), после чего ее сродство к промоторам рибосомных генов понижается, а к промоторам аминокислотных оперонов возрастает Влияние Г на протекание остальных процессов не изучено Не исключено, что лишь некоторые из них регулируются непосредственно Г, а остальные изменения носят вторичный характер [c.618]

При генезисе земной коры ее атмосфера состояла из СЩ ЫНз, Нг, НгО, N2. Компоненты земной коры Ре, N1", РеЗ, УОг, 51С при трении в присутствии компонентов атмосферы вызывали механосинтез элементарных веществ вплоть ло аминокислот, которые и являлись теми кирпичиками , из которых путем усложнения создавались белковые вещества — основа возникновения органической жизни на земле. Здесь следует оговориться, что механических сил для инициирования этих процессов вполне достаточно. Даже сейчас фиксируется до 10 в год тектонических колебаний, сдвигов в наружных слоях земли, несоизмеримо больше микросейсмических явлений, разрушительных воздушных и морских потоков и т. д. Что касается времени, то его было тоже достаточно — многие сотни миллионов лет. В работе [569] экспериментально изучены реакции 81С в вибромельнице из кварца в атмосфере Н2О, Н2, КНз, N2 при частоте всего 10—11 Гц и показано, что 8 С при трении в Нг дает газообразные СН4, СгНе, С3Н3 и т. д., причем при любой температуре — 77, 300 и 800 К. Не малую роль при этом играет и присутствие каталитически активных элементов в этой системе Ре, Р1, Мо, W, которые ускоряют процесс синтеза углеводородов и углубляют гомологический ряд. [c.247]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Исследования воздействия излучения на живую клетку насчитывают значительно более долгую историю, чем изучение его действия на синтетические полимеры. С точки зрения благополучия человечества и интересов науки первая область действительно более важна. Но обе эти области знания базируются на одних и тех же основных принципах, связаны, по-видимому, с одними и теми же основными реакциями и фактически представляют собой одно целое. И здесь и там задача заключается в том, чтобы выяснить, как происходят при облучении сшивание полимерных цепей, их деструкция и ряд других реакций. В живой клетке мы имеем дело главным образом с молекулами протеинов и нуклеиновых кислот. Строение и состав этих полимеров в общем виде нам известны, но наиболее важные вопросы до сих пор ускользают от нашего понимания. До настоящего времени нам неизвестно (за исключением единственного случая с инсулином) расположение структурных единиц — аминокислот и нуклеозидов. Еще меньше мы знаем о том, как действует на них излучение и каким образом инициированные излучение.м ре акции вызывают в организме явление лучевой болезни, стимулируют разрушение тканей и их рост (может иметь место и то и другое) и мутации генов. Непонятным и весьма важным является вопрос о том, как малые дозы облучения, недостаточные для того, чтобы вызвать заметные эффекты в большинстве полимеров in vitro, могут создавать в клетке или в организме в целом большие изменения, приводящие к их гибели. Эти вопросы приобрели большое значение уже с момента открытия в 1895 г. рентгеновских лучей и в 1896 г. радиоактивности (Веккерель) [c.8]

Синтез аминоэнантовой кислоты основан на реакции тело-меризации — полимеризации этилена в присутствии четыреххлористого углерода с образованием тетрахлоралканов и с последующим превращением теломеров в аминокислоту. Реакция те-ломеризации — цепной процесс. Инициатором ее является порофор N. Реакцию проводят при температуре 90—100 °С и давлении 100—150 ат. Инициирование начинается с образования свободных радикалов [c.340]

Ван Бао-жен [325, 326] показал, что s-капролактам не полимеризуется под влиянием перекиси бензоила и других инициаторов свободнорадикального типа. Карбоновые кислоты в отсутствие воды действуют очень слабо, а в присутствии воды — очень быстро инициируют полимеризацию. Аминокислоты, например 2-аминокапроновая, вызывают быструю полимеризацию, а триметилфениламмонийиодид не действует. Из этого следует, что инициирование вызывается как катионом, так и анионом, которые активируют амидную группу по механизму переноса протона. [c.90]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

В случае полимеризации карбоксиангидридов трифункциональных аминокислот возможен и внутримолекулярный обрыв цепи (напр., при взаимодействии концевой NHa-группы со сложноэфирной группой концевого аминокислотного звена поли-у-бензилглутамата или поли-О-ацетилсерина). Ошибочное присоединение К. при комнатной темп-ре происходит примерно в 300 раз реже нормального . Поэтому получить полипептиды с Р больше 200 при инициировании полимеризации первичными аминами обычно не удается. [c.471]

Для синтеза пептидов с использованием алкоксиацетиленов было разработано три общих метода. В первом из них эфир аминокислоты растирают в порошок с 5—10%-ным избытком а-ациламинокислоты и затем прибавляют 4 или 5 моль-экв алк-оксиацетилена. Если не начинается самопроизвольная реакция, то для ее инициирования прибавляют каплю воды или 1 н. соляной кислоты. По этой методике реакцию можно осуществить быстро, но она дает не наилучшие выходы [257]. [c.236]

R И R — соответствующие алифатические радикалы. Окисление необходимо только для инициирования образования радикалов. Реакция сильно катализируется медью, железом, марганцем 16] и некоторыми аминокислотами [7]. Как и при термическом разложении, образуются продукты с группами — HgNMea и —СН ОН. Образец амберлита IRA-400 в ОН"-форме теряет 10% сильноосновных групп при обработке 5%-ным раствором перекиси водорода в течение 16 час при 30 °С в темноте. [c.30]

Ацетильные группы отщепляются от готового полимера с помощью мягкого гидролиза в водном аммиаке при комнатной температуре. В настоящее время разработаны некоторые еще более эффективные методы защиты боковых групп с помощью более сложных органических соединений. Однако мы их не будем касаться. При получении полипептидов, как во всякой реакции поликопденсации или полимеризации, мы должны различать реакции инициирования и реакции роста цепи полимера. Реакции обрыва цепей в данном случае можно избежать, и все цепи могут расти вплоть до полного исчерпания. мономера. При этом необходимо, чтобы полимерные цепи находились в растворе или в набухшем состоянии и концевая аминогруппа была доступна реакции с мономером. При достаточно эффективном инициаторе (например, не слишком слабом амине) степень полимеризации (средпечислен-ная) попросту равна числу молей прореагировавшего мономера, деленному на число молей инициатора. Это означает, что все молекулы инициатора вступают одновременно в реакцию с молекулами мономера и все цепи растут одновременно и без обрыва. При таких условиях константы скоростей инициирования и роста окажутся одпого порядка. Скорость роста цепи определяется реакционоснособпостью мономера. Реакционоспособность различных карбоксиангидридов чрезвычайно различна и сильно зависит от природы аминокислоты. При этом она относительно мало зависит от природы пептида, аминогруппа которого присоединяет к себе данное звено. [c.39]

Кодоны 10. АУГ и 26. ГУГ отмечены звездочками. Эти триплеты оказались особыми. Они кодируют указанные в словаре аминокислоты в середине белковой цепи, но, вообще говоря, служат для инициирования, для начала построения цепи. Кодоны 33. УАА и 34. УАГ имеют условные наименования янтарь и охра . Эти названия возникли забавным способом. Мутанты, связанные с появлением обрывающего цепь кодона УАА, впервые наблюдались Бернштейном. Слово Bernstein по-немецки означает янтарь. Его перевели на английский язык (amber), а затем на русский. Кодону УАГ, имеющему аналогичную функцию, решили дать наименование также чего-нибудь желтого и назвали его охрой. (Примечание к вопросу о юморе в науке, стр. 202.) Это названия мутантов, возникающих вследствие обрыва белковой цепи на этих кодонах. Кодон 37 УГУ также, по-видимому, обрывающий цепь, является бессмысленным . [c.283]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]

Кроме того, некоторые опероны биосинтеза аминокислот, в том числе /у -оперон, находятся под контролем аттенюаторов. Если конечный продукт биосинтеза - аминокислота - имеется в изобилии,транскрипция в аттенюаторном участке прекращается. Для аттенюации необходима трансляция лидерной мРНК. Регуляция широкого спектра генов осуществляется циклическим АМР, который связывается с особым белком (БАК). Этот комплекс взаимодействует с промоторными участками нескольких ин-дуцибельных оперонов и стимулирует инициирование транскрипции. Концентрация циклического АМР повышается только при недостатке глюкозы. Таким образом, глюкоза косвенно подавляет синтез различных ферментов катаболизма. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология