Реакции ионности степень

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

В этой главе сопоставлены химические и физические свойства ряда важных типов металлоорганических соединений, очень важной общей характеристикой при этом является степень ионности связей углерод — металл. Применение магнийорганических соединений реактивов Гриньяра) в синтезе и возникающие при этом осложнения будут обсуждены подробно. Наконец, будет рассмотрена стереохимия реакций металлоорганических соединений — вопрос, который в настоящее время вызывает особый интерес. [c.305]

Диазометан — чрезвычайно реакционноспособное вещество. Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, он может реагировать и как сильное основание, и как нуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод—металл. Так как электроотрнцательность таких металлов, как Ма и равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет 50%. а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бутиллитий и трифенилметилнатрий несколько уступают им магнийорганические соединения. [c.465]

Следовательно, величина р характеризует степень ионности реакции, степень полярности переходного состояния для энергетически наиболее трудной стадии реакционного процесса. [c.172]

Приведите общую схему механизма взаимодействия бензола с электрофильным реагентом Назовите промежуточные комплексы. Какая стадия обычно определяет скорость реакции Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции и качественно охарактеризуйте степень ионности (малая, большая) переходного состояния лимитирующей стадии. [c.121]

На основе предположенных выше механизмов реакции изомеризации гексена-1 и дегидрирования циклогексена можно объяснить более высокую каталитическую активность гидрида бария по сравнению с гидридом кальция. За каталитическую активность гидридов ответственны входящие в гидрид атомы металла, имеющие дефицит электронной плотности. Поэтому повышенная активность гидрида бария может быть обусловлена как частным положительным зарядом, возникающим вследствие большей степени ионности связи Ва—Н, так и количеством таких каталитически активных центров на поверхности гидрида из-за того, что [c.165]

Подгруппа П1В. По строению внешнего энергетического слоя члены этой подгруппы — 5с, У, Ьа, Ас — похожи на щелочноземельные металлы, яо отличаются от них появлением электрона в -подуровне предвнешнего слоя, энергетически близкого к -электронам внешнего слоя, поэтому устойчивая степень окисления элементов равна -ЬЗ. Радиусы атомов и ионов элементов средние между щелочноземельными металлами и элементами подгруппы галлия и увеличиваются от скандия к актинию. Сила их восстановительных свойств также является средней между щелочноземельными металлами и семейством галлия и растет от скандия к актинию. Окислительно-восстановительный потенциал отрицательнее водорода. В свободном состоянии в природе они не встречаются и не вытесняют водород из растворов его ионов. Элементы с водородом образуют гидриды, сходные по свойствам с гидридом алюминия АШз, но с более высокой ионностью связи. Склонны к реакциям комплексообразования. Гидроксиды 5с(ОН)з, (ОН)з, Ьа(ОН)з и А1(0Н)з — основания более сильные, чем гидроксид алюминия, и сила оснований в подгруппе растет сверху вниз. В природе встречаются в рудах совместно с лантаноидами и актиноидами. [c.317]

Реакции диазометана как основания. К соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью вырывать из соединений атом водорода в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся соединения, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлоорганические соединения, в которых существует связь углерод — металл. Так как электроотрицательность таких металлов, как Ха п Ы, равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С<-Ме составляет величину, близкую к 50%, а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. [c.435]

Как известно, большинство кристаллогидратов катионного типа обладает весьма высокой растворимостью, так как по своему характеру они могут быть отнесены к веществам, промежуточным между водными растворами и безводными кристаллами. Придерживаясь механической теории растворимости, А. Н. Щука-рев [460] считал растворимость одной из форм диспергирования кристаллического вещества, заключающегося в разрушении его строения под активным воздействием полярных молекул воды. Если силикат обладает плотно упакованной координационной структурой (прочность сил связи пока не принимаем во внимание) н не вступает в химическую реакцию с водой, такой процесс разъединения ионов будет малоэффективен. Если же силикат склонен к взаимодействию с водой, т. е. образует кристаллогидраты, он сам как бы идет навстречу молекулам воды, разрушает свою структуру и, соединяясь с ними, облегчает им доступ внутрь тела. Склонность веществ к образованию кристаллогидратов катионного типа повышается с увеличением степени ионности связи и разности в размерах катиона и аниона. [c.170]

В реакциях глубокого окисления различных веществ окислы металлов более активны, чем соли, что, вероятно, связано с меньшей подвижностью кислорода иа поверхности солей из-за повышения в последних степени ионности связи М—О [717]. Однако оказывается, что реакция глубокого окисления диметилсульфида ускоряется как окислами, так и сульфатами металлов, причем удельные активности этих соединений часто близки (табл. 125). [c.289]

Высокая активность силоксановой связи в реакциях гидролитического расщепления обусловлена ее электронной структурой. Прежде всего эта связь имеет полярный характер и обладает частичной двоесвязностью. На основании разности электроотрицательностей кислорода и кремния и данных спектроскопии степень ионности силоксановой связи оценивается в 35—50% [44]. Частичная двоесвязность 51—О обусловлена взаимодействием свободных электронных пар кислорода с -орбиталями кремния [45— 47] и проявляется в значительном понижении дипольного момента по сравнению с величиной, вычисленной на основании ионности [48] и понижения электронодонорных свойств силоксанового кислорода. Силоксановая связь является диполем 51 + —0 , в котором как электрофильный (51 +), так и нуклеофильный (О -) центры сравнительно легко подвергаются атакам соответствующими реагентами. Атаке на кремний способствует его большой атомный радиус (51 — 1,17 А С — 0,77 А) и низкая электроотрицательность (1,80—1,89), а также наличие вакантных Зй(-орбиталей. Электрофильная атака на кислород затруднена из-за частичной двоесвязности [c.22]

Ранее было сообщено [1], что некоторые, но не все, исследованные нами циклопентадиенильные (ЦПД) производные титана в реакции с Ге + образуют ферроцен. Эти же соединения легко подвергаются гидролизу и алкоголизу по связи Т1—ЦПД. Это дало нам основание сделать заключение о разной степени ионности связи Т1—ЦПД в разных ЦПД-производ-ных титана. Другие исследованные нами соединения этими свойствами не обладают [1]. [c.528]

Представленный подход может быть использован не только для предсказания областей существования твердых растворов, но и для объяснения распределения катионов по кристаллографическим позициям в соединениях, различные компоненты которых могут занимать одни и те же позиции. Иллюстрацией может служить анализ распределения примесного катиона по двум позициям кальция (позиция I с КЧ 9, объем координационного полиэдра 0,030 нм позиция II с КЧ 7, объем координационного полиэдра 0,022 нм ) в апатите Са5(Р04)зР. В табл. 5.1 приведены значения электроотрицательности по Полингу (%) для некоторых катионов, степени ионности (е) соответствующих связей М—О, рассчитанные по формуле Полинга е = 1 - ехр[-0,18(хо - Хм) ] (Хо = 3,04), межатомные расстояния М—О (К), соответствующие вклады в энтальпию (АДАе) и АЕ(АЯ)) реакции М) + Сац Мц + Са и суммарная энтальпия данной реакции (АЯ). При оценке вклада АДАе) было использовано отношение ионностей связей катионов в по- [c.182]

Электроотрицательность цинка (l.G) несколько выше, чем магния (1,2), а степень ионности связи Zn—С меньше (18%), чем связи Mg—С (35%), и, следовательно, соединение (50)—менее реакционноспособный нуклеофил, чем RMgX. Вследствие этого соединение (50) на второй стадии реакции предпочтительно реагирует с карбонильным соединением, а не с группой СООС2Н5 другой молекулы исходного соединения. [c.294]

Соединения низшей степени окисления (степень окисления чаш,е всего +2 +1 — медь, ее электронные аналоги и ртуть) образуют молекулы или кристаллы ионного типа с большой степенью ионности. Например, оксид титана TiO образует ионные кристаллы типа Na l. В химических реакциях соединения низшей степени окисления обычно проявляют восстановительные свойства, за исключением непрочных соединений благородных металлов, вызывающих реакции окисления, что используется, например, в серебряно-цинковых аккумуляторах. [c.318]

Э. 3. а., определенные в рамках к.-л. одиой модели или в однотипных расчетах, использ. для корреляции с различными фил.-хим. характеристиками соед., установления реакц. центров в молекулах, оценки степени ионности хим. связи. [c.724]

Механизм окисления НС1 на окиси хрома рассмотрен в [5781. В этой работе Гельбштейн с сотрудниками обращают внимание на то, что окись хрома хорошо сорбирует кислород благодаря способности ионов Сг +легко отдавать d-электроны (стадия I). Появление вакантных d-орбиталей у увеличивает возможность координации этих ионов с НС1 (стадия П), в результате которой образуется промежуточное соединение типа хлорокиси хрома ( rO l) и выделяется вода (стадия П1). При взаимодействии хлорокиси с НС1 возможно возникновение промежуточного комплекса состава ( rjOn+ida- 2НС1) (стадия IV), в котором степень ионности катионов хрома понижена. Благодаря этому облегчается взаимодействие промежуточного комплекса с кислородом, приводящее к получению продуктов реакции — хлора и воды — и регенерации катионов Сг + (стадия V). Лимитирующими процесс стадиями по [578] являются стадии III и V. Определяющая роль скорости хемосорбции кислорода следует из данных [5791. [c.278]

По данным Оказаки [667], каталитическая активность бинарных соединений для реакции полимеризации окиси пропилена в присутствии 2п(С2Нв)2 увеличивается с ростом степени ионности связи в бинарном соединении. Для доказательства приводится ряд увеличения произведения уМ (где у — выход полимера, % М — молекулярный вес полимера) В120з <М 0 <СаО < ВаО <СаРа <КР, совпадающий с рядом возрастания разности электроотри- [c.201]

В проявлении активности органических соединений щелочных металлов, согласно ионному механизму процесса, большую роль должна играть степень ионности связи Ме—С, как имеющейся в катализаторе, так и образующейся при инициировании процесса. Однако количественных данных о зависимости скорости полимеризации от природы связи Ме—С в литературе почти нет [359]. В противоположность этому имеется много сведений о влиянии характера связи Ме—С, возникающей в процессе реакции, на структуру образующихся полимеров. Многими авторами [368, 369, 339] показано, что структура диеновых полимеров в присутствии литий-, натрий- и калийалкильных соединений или соответствующих металлов [370] получается различной. [c.15]

При небольших удлинениях ОН-связи степень ионности ее в соответствии с указанным выше, сначала несколько увеличивается, а затем падает. В результате этого диссоциация протекает гомолитически. При образовании комплекса с водородной связью происходит взаимная поляризация молекулы основания и ОН-группы, вследствие чего степень ее ионности увеличивается. Еще больше растет степень ионности ОН-связи по мере ее удлинения. Поэтому диссоциация, начинаясь как гомолити-ческая, заканчивается как гетеролитическая. Эта способность ОН-групп изменять характер диссоциации в присутствии сильных акцепторов протона и является мерой их реакционной способности в реакциях кислотно-основного тина. [c.23]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

В зависимости от структуры алкильной группы R, а также от галоида, входящего в его состав, от катализатора, ароматического соединения и от среды степень ионности переходного состояния выражена различно. Механизм реакции может приближаться к тому, который по Ингольду обозначается -1 или iS -2. В первом случае с молекулой реагируют предварительно образовавшийся ион, а во втором — в момент реакции рвутся связи в двух молекулах и возникают новые связи. По Броуну, необходимо также иметь в виду участие в реакции [c.341]

Альтернативным толкованием параметра т является то, что его рассматривают как оценку степени ионности пары, образующейся в переходном состоянии скоростьлимитирующей стадии реакции сольволиза в этом смысле он может быть использован для прогнозирования механизма реакции. Так, известно, что ионная пара хорошо образуется в переходном состоянии сольволиза 2-метил-2-хлорпропана (46) по механизму SnI этот галогенид служит в качестве стандартного галогенида, для которого т=1,00 неудивительно, что для 1-бром-1-фенилэтана (48), в случае которого образующийся катион бензильного типа [Ph HMe]+ стабилизируется делокализацией его положительного заряда по всей л-системе соседнего бензольного кольца (ср. разд. 4.3), значение т оказывается даже большим (1,20). [c.433]

Реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением ионности связи углерод — металл. Не удивительно поэтому, что натрий- и калийорганичес1цие соединения оказываются в числе наиболее реакционноспособных металлоорганических соединений. Они самопроизвольно воспламеняются на воздухе, вступают в бурную реакцию с водой и двуокисью углерода и в соответствии с их солеобра ным характером нелетучи и плохо растворимы в неполярных растворителях. Наоборот, более ковалентные соединения типа ртутноорганических ( Hз)2Hg гораздо менее реакционноспособны они сравнительно устойчивы на воздухе, летучи в гораздо большей степени и растворимы в неполярных растворителях. [c.373]

Образование промежуточного цинкоорганического соединения (А) было доказано. Степень ионности связи С—2п составляет 18% и, следовательно, нуклеофильная реакционная способность соединения (А) меньше, чем реактива Гриньяра. Поэтому в условиях реакции Реформатского цинкорганическое соединение избирательно реагирует с кетоном, а не с карбэтоксильной группой. [c.256]

Решение. Как правило, предполагается, 5что соединение, образованное из простых веществ при экзотермической реакции, более устойчиво, нежели простыв вещества (хотя теплота образования и не является единственньш фактором, определяющим устойчивость см. гл. 11). Образование соединения азота с любым простым веществом с той же электроотрицательностью (3,0) протекает по эндотермической реакции с поглощением 235 кДж-моль на грамм-атом азота [уравнение (6.1)], что обусловлено устойчивостью тройной связи N = N в Nj. Следовательно, при экзотермической реакции соединение должно образовываться с таким элементом, который отличается своей электроотрицательностью настолько, чтобы создавалась дополнительная устойчивость связей, обусловленная наличием некоторой степени ионности. Атом азота образует три N — Х-свя-зи. Исходя из этого, можно записать [c.176]

Добавки хлорной кислоты каталитически ускоряют реакцию за счет образования более ионного алкилмеркурперхлората, поскольку скорость сольволиза определяется степенью ионности связи Hg—X. Влияние характера аниона на скорость демеркурирования ртутноорганических солеи gHuHgX иллюстрируется следующими данными [c.303]

Полинг ввел в науку понятие электронегативности. Первоначально это представление базировалось на чисто термохимических данных. Реакция А2+В , = 2АВ, например С12+Вг2 = 2С1Вг, является экзотермической. При этом две молекулы с ковалентными связями превращаются в две молекулы с частично ионной связью, поскольку они состоят из неодинаковых атолюв и вес ионной составляющей, следовательно, должен усиливаться. Экзотермичность такой реакции привела к выводу, что суперпозиция ионной связи и ковалентной влечет за собой уменьшение энергии системы, упрочнение связи. Мерой увеличения степени ионности связи Полинг выбрал величину х, названную им электронегативностью. Функция х до.лжна характеризовать способность атома к присоединению электрона. Очевидно, что если электронегативности атомов А и В равны, т. е. Ал =. га—х-я =0, то связь практически должна быть ковалентной или очень близкой к ней. Чем больше Ах, тем больше должен быть вес ионного состояния. [c.283]

Из табл.2 видно, что нежду величинами, упомянутыни выше, имеется удовлетворительная корреляция. Низкие абсолютные значения реакционной константы р указывают на невысокую степень ионности переходного состояния расонатриваемой реакции. [c.503]

В то же время реакция глубокого разложения диэтилсульфида ускоряется апротонными катализаторами [102]. Вероятно, на них реакция протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса с участием атома серы диэтилсульфида и катиона. Подтверждение этому получено при сопоставлении рядов активности катализаторов и величин, характеризующих акцепторную способность катионов. Так, наблюдается симбатное изменение активности катализаторов и величин, характеризующих константу устойчивости комплексов с серосодержащими лигандами (метионином, цистеином, о-этилтио-бензойной кислотой), с величинами поляризующего действия катиона, определяемого по отношению заряда иона и его радиуса е/г), а также симбатно связанными с ними величинами потенциалов ионизации ионов металла или сродства иона металла к электрону с разностью электроотрицательности металла и кислорода или серы, в первом приближении характеризующей степень ионности связи, и с расстоянием металл-неметалл в кристаллической решетке катализатора. Существование указанной корреляции служит подтверждением правильности представлений о том, что активность катализаторов связана главным образом с акцепторной способностью катиона, входящего в состав катализатора. Как показывают ИК спектроскопические исследования [101], на цеолитах в металлзамещенной форме MNaY (М = Li, К, Na, Rb, s) диэтилсульфид хемосорбируется на поверхности с образованием координационной связи между атомом серы сульфида и катионом, о чем свидетельствует наличием полос поглощения v = 2964-2975 см в области симметричных колебаний диэтилсульфида. На таких катализаторах происходит разложение диэтилсульфида по обеим связям -S, но не образуется этантиол. Реакционная спо- [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология