Диазосоединения фотохимическое

По знаку ядерной поляризации можно выяснить спиновую мультиплетность реагирующих частиц, из которых образуется радикальная пара. Например, доказано, что термический и фотохимический распад перекисей и азосоединений происходит в синглетном состоянии, а термический распад некоторых диазосоединений и фото-сенсибилизированный распад перекисей через триплетные состояния—с образованием первичных триплетных пар. [c.297]

Химическое инициирование осуществляется под воздействием специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, а также окислительно-восстановительные системы. [c.22]

Сущность везикулярного фотографического процесса состоит в том, что светочувствительное вещество, диспергированное в среде термопластичного полимера, под действием лучистой энергии (обычно в ближней УФ-области) выделяет некоторое количество газа, который при нагревании слоя (при тепловом проявлении) собирается в микроскопические пузырьки, преломляющие и рассеивающие свет, на чем и основано появление видимого изображения. Несмотря на то, что сами пузырьки бесцветны и не содержат никаких поглощающих свет веществ, они образуют достаточно контрастное изображение. В качестве светочувствительных веществ чаще всего используют диазосоединения, но можно применять и другие светочувствительные органические соединения, выделяющие при фотохимическом разложении те или иные газообразные продукты [138—140]. [c.78]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

На практике используется диазотированный iV-замещенный п-фенилен-диамин, стабилизированный в виде двойной соли хлористого цинка. В зависимости от того, какое требуется изображение, прямое позитивное или негативное, одно и то же диазосоединение связывают с добавкой или фенольного соединения, или его же продукта распада. Фотохимический акт всегда имеет место при облучении ультрафиолетом и синим светом, а сенсибилизаторы могут расширить спектральную область в сторону излучения с большей длиной волны. [c.320]

Реакции, протекающие с выделением азота, наиболее многочисленны. Термическое, фотохимическое и каталитическое разложение диазосоединений приводит в качестве первоначальных продуктов распада к свободным радикалам, содержащим два электрона у одного двухвалентного атома углерода и называемых карбенами [c.287]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

На основании анализа многочисленных литературных данных Цоллингер пришел к выводу 54], что фотохимическое разложение диазосоединений в водных растворах не является радикальным процессом и его следует рассматривать как катализируемое светом гетеролитическое разложение диазосоединений . В соответствии с этим, разложение диазосоединений под действием света в водной среде может быть выражено следующими уравнениями. [c.26]

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ РАСЩЕПЛЕНИЕМ КОЛЬЦА [c.26]

Проявленный диазотипный материал в процессе хранения и эксплуатации подвергается воздействию разнообразных факторов, в той или иной степени отражающихся на качестве изображения (потемнение фона, обесцвечивание красителя, увеличение хрупкости подложки и др.). Устранение этих дефектов в ряде случаев представляет очень трудную задачу и стало возможным только после изучения всех факторов, воздействующих на материал. Было найдено, что основную роль в происходящих изменениях играют окислительные процессы особенно энергично последние протекают под воздействием ультрафиолетового облучения. Этому способствует наличие на подложке избытка азосоставляющих, в большинстве своем легко окисляющихся фенолов или полифенолов, а также аминофенолов, получающихся при фотохимическом разложении диазосоединений. [c.49]

В последнее время снова делались попытки использовать продукты фотохимического разложения о-диазофенолов в качестве азосоставляющих для однокомпонентных материалов. Несмотря на неудачи, постигшие ранее Кегеля, Ландау показал [90], что можно получить диазотипные материалы, содержащие до экспозиции только диазосоединения, но проявляемые сухим способом. Это достигается применением о-хинондиазидов, образующих под действием света активные азосоставляющие, и введением в светочувствительный слой диазосоединений, способных вступать в реакцию сочетания с продуктами фотолиза. [c.77]

Продукты фотохимического разложения диазосоединения [c.158]

Эти результаты показывают, что некоторые продукты фотохимического разложения связывают диазосоединения в почти сте-хиометрических соотношениях и, следовательно, при правильном выборе исходной концентрации диазосоединения может быть достигнута пропорциональность между количеством освещения и количеством диазосоединения, образующего изображение. [c.158]

Для осуществления цепных реакций этого типа необходимы некоторые определенные условия [407J. Чтобы способствовать быстрому протеканию реакций (120) и (128), органическое галогенное соединение должно быть достаточно реакционноспособным, однако не настолько, чтобы приводить к преждевременной реакции с г[ромежуточными радикалами по уравнениям (121)—(127). Помимо того, диазосоединение должно обладать такими свойствами, чтобы 1) метилен, образующийся при фотохимической диссоциации диазосоединения, был достаточно реакционноспособен и мог оторвать атом от галогенорганического соединения (дифенилдиазометан, как это было показано, не удовлетворяет этому требованию) и 2) свободные радикалы, образующиеся в таких реакциях, как (121), (123) и (125), легко могли подвергаться перегруппировкам. [c.304]

Например, фотохимическое восстановление желе-за(П1) до железа(П) или урана(У1) до урана(1У) в определенных условиях в присутствии кислорода воздуха может многократно повторяться. Железо(П) и уран(1У) окисляются кислородом воздуха до железа(П1) и ура-на(У1), которые могут снова вступать в реакцию фотовосстановления, окисляя при этом соответствующее количество специально подобранного реагента. Если этот реагент обладает способностью в результате окисления менять окраску (гидразосоединения, лейкосоединения или восстановленные формы некоторых красителей), то появляется возможность определять очень малые количества железа или урана по образованию или ослаблению окраски реакционной смеси в процессе облучения. Если же реагент, применяемый для фотохимического восстановления, способен разлагаться с выделением двуокиси углерода (Н2С2О4) или азота (диазосоединения, гидразин), то это может быть использовано для высокочувствительного полюмометрического определения железа или урана [62]. [c.10]

Применение фотохимических реакций весьма перспективно в волюмометрических методах анализа, поскольку многие вещества под действием света разлагаются с выделением газообразных продуктов. Этими методами можно определять диазосоединения, в особенности такие, как о-диазофенолы и о-диазонафтолы, высокочувствительные к свету [85]. Определение этих соединений обычными методами отличается значительными трудностями [73]. Волюмометрическим методом определяют карбоновые кислоты, в том числе уксусную, щавелевую, муравьиную, малоновую, ЭДТА, винную, лимонную, а также ацетон, ацетальдегид, формальдегид, некоторые эфиры и многие другие органические соединения. [c.12]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедуноииям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — воирос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется липть удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бициклн-ческо11 системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Индол-З-карбоновая кислота (XXXVH) [21]. К раствору 2 г хинолин-3,4-хинон-3-диазида (XXXV) в 40 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 160 мл воды и облучают солнечным светом или светом закрытой дуговой лампы. При этом сосуд охлаждают снаружи льдом. Окраска раствора постепенно изменяется от бледно-желтой до бурой, и продукт фотохимической реакции выпадает в виде светло-бурого кристаллического осадка. После того как проба с флороглюцином в щелочной среде покажет отсутствие диазосоединения в растворе, осадок отсасывают, растворяют в растворе бикарбоната, обрабатывают животным углем, и снова осаждают продукт реакции добавлением соляной кислоты. Пере- [c.308]

Особый интерес представляют фотохимические свойства диазосоединения из 4-окси-3-амино-2,б-диметилпиридина (ЬУ1) [21]. Если это соединение подвергать фотолизу, то происходит сужение кольца и образуется 2,5-диметилпир-рол-З-карбоновая кислота (ЕУП). Однако эта реакция дает [c.313]

К этому типу реакций можно отнести распад соединений под действием света с эли.минированием стабильной молекулы (чаще всего — азота или окиси углерода) и образованием радикальной частицы, Которая, подвергаясь дальнейшим превращениям, дает конечные продукты. Типичными примерами таких реакций являются фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов, фотораспад азосоединений, ароматических солей диа-зония, диазосоединений алифатического ряда, кетенов, диазири-нов, оксиранов, азидов. [c.186]

Фотодиссоциация алифатических диазосое-д и н е н и й. По-видимому, все реакции алифатических диазосоединений, осуществляемые под действием света и сопровождающиеся элиминированием азота, включают в качестве первичного фотохимического процесса стадию фотодиссоциации возбужденной молекулы [c.189]

Подобно описанным в предыдущем разделе ароматическим солям диазония фотохимически (а также термически или каталитически) могут отщеплять азот и алифатические диазосоединения. Длины волн необходимого для этого света зависят от природы заместителей К и К и находятся в интервале 300—600 нм. В качестве первичных продуктов расщепления образуются крайне реакционноспособные короткоживущие промежуточные частицы — карбены, в которых один из атомов углерода обладает двумя несвязывающими электронами [c.183]

При фотохимическом разложении в диметилсульфиде введение арильных 1г и объемных алкоксильных 1д. ваместителеИ в молекулу диазосоединения значи-чельно снижает выход илида Жг, . [18]. Резкое уменьшение выхода илидов (практически до нуля) наблсдается и при увеличении объема алкильных групп [27]. Параллельно уменьшению выхода илидов возрастает процент продуктов перегруппировки Вольфа И, I [27]. [c.125]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Изучение влияния условий реакции на характер фотохимического разложения диазосоединений, и в особенности влияния заместителей в ароматическом ядре диазосоединения, проводилось многими исследователями. Шмидт и Майер [26] на примерах фотохимического разложения некоторых диазосоединений — производных дифениламина, 2,6-дибромдиазобензол-4-сульфокислоты и ряда диазонафтолсульфокислот — показали, [c.16]

Установлено также [32], что, аналогично солям диазония минеральных кислот, свет наиболее сильно действует на соли карбоновых кислот тех диазосоединений, которые содержат в молекуле электронодонорные группы. Спенсер [33] рассчитал (в условных единицах) время, необходимое для полного фотохимического разложения диазосоединений, полученных из различных аминов, использовав для этого результаты количественных измерений, проведенных значительно раньше Руффом и Штейном [11]. Последние применили оригинальную методику измерения. Они наносили диазосоединения на полоски бумаги, которые затем подвергали ступенчатой экспозиции в течение строго контролируемых промежутков времени. Сравнивая концентрации азокрасителей, полученных на экспонированных полосках при последующем сочетании с соответствующей азосоставляющей, они судили о светочувствительности диазосоединений. В дальнейшем эта методика применялась и другими исследователями, в частности Броуном с сотрудниками [34]. Нельзя не отметить, однако, что для получения воспроизводимых результатов требуется соблюдение многих условий, значительно снижающих преимущества этого метода. [c.18]

Еще В начале XIX столетия Гротгус, а несколько позже Дрэпер сформулировали основное условие фотохимической реакции химической активностью обладает только свет, поглощаемый веществом. Гротгус установил также, что эффективным действием обладают только св етовые лучи, цвет которых является дополнительным к окраске вещества, поглощающего свет. Простейшие диазосоединения поглощают ультрафиолетовые лучи в области 2200—3300 А, практически отсутствующие в спектре, излучаемом обычными источниками света, и относительно мало чувствительны к свету. Введение в молекулу диазосоединения [c.18]

Количественным закономерностям действия света на диазосоединения посвящены многие исследования. Известно, что зависимость между количеством поглощенной световой энергии и слом молекул, образовавшихся в результате фотохимической реакции, выражается законом квантовой эквивалентности Эйнштейна каждый поглощенный фотон вызывает одну элементарную фотореакцию. При этом возможно, что возбуждение молекулы фотоном и не приведет к химическому превращению молекулы и она дезактивируется, причем избыточная энергия превращается в тепловую или в энергию испускания. Следова- [c.22]

Шретер [43] определил квантовый выход фотохимического разложения п-диазодифениламина, применив для экспозиции монохроматическое излучение ртути (3650 А) и измеряя объем выделяющегося азота по перемещению капли толуола в калиброванном горизонтальном капилляре. Найденная им величина (- = 0,2) намного меньше величины квантового выхода, вычисленной по результатам спектрофотометрического определения концентрации неразложившегося диазосоединения, равной 0,63, а также заметно отличается от величин, найденных Гудивом и, Вудом [44] ( = 0,34) и Эггертом [45] (7 = 0,52). [c.23]

Де Йонг с сотрудниками [47] определили квантовый выход фотохимической реакции разложения при действии монохроматического излучения ртути следующих диазосоединений [c.23]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Другой метод уменьшения количества диазосоединения, остающегося после экспозиции на диазотипном материале, основан на способности некоторых диазосоединений при определенных условиях вступать во взаимодействие с продуктами фотохимического разложения, образуя неокрашенные продукты, строение которых не установлено. При pH выше 7, преимущественно в пределах 9,5—10, взаимодействие протекает с достаточной для практических целей скоростью, и в результате концентрация диазосоединения уменьшается пропорционально количеству диазосоединения, разложившегбся при экспозиции. Для сравнения эктианостй продуктов фотохимического разложения различных диазосоединений было изучено взаимодействие их с га-диазо- [c.157]