Комплексная стехиометрия

Величина 2(р,1—ц/ )/Аг представляет собой отношение движущих сил массопереноса и химического превращения, приве денное к безразмерному виду с помощью феноменологической стехиометрии Z. Этот комплексный параметр уже использован в гл. 1 для анализа коэффициента ускорения массопереноса 1см. [c.251]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

Предлагается общий метод расчета на ЭВМ констант равновесия и пара,-метров комплексных соединений. Метод позволяет использовать единую программу для обработки результатов, полученных разными экспериментальными методами, в которых измеряемая величина подчиняется правилу аддитивности. Метод пригоден для реакций с произвольной стехиометрией, задаваемой специальной матрицей. [c.192]

Учебник состоит из двух частей. В первой части рассмотрены теоретические основы неорганической химии, начиная с законов и понятий стехиометрии, что позволяет уже на первых занятиях производить количественные расчеты. Строение веществ описывается поэтапно — от ядер атомов и электронных оболочек до строения молекул, кристаллов и комплексных соединений. Превращения веществ при протекании различных процессов растворения, диссо- циации, реакций ионного обмена и окислительно-восстановительных — объяснены с позиций термодинамики. [c.3]

В первой части книги, где рассмотрены теоретические основы химии, увеличена доля материала, содержащего наиболее фундаментальные понятия, используемые в большинстве естественных наук и в смежных специальных дисциплинах. Прежде всего это периодический закон химических элементов, являющийся базой всех понятий о строении веществ — от атомов до комплексных соединений, — и закон действующих масс как основа количественных расчетов реагентов в равновесных химических системах. Кроме того, в общетеоретической части представлены законы и понятия стехиометрии, строение и фазовые состояния веществ, закономерности протекания химических процессов, образование растворов и ионно-обменные процессы, протекающие в них, реакции окисления—восстановления. [c.3]

Для инициирования полимеризации используется очень большое число возбудителей - кислот Бренстеда и Льюиса, которые удобно классифицировать с точки зрения выявления роли комплексообразования кислот Льюиса и Бренстеда и влияния в этом процессе акцепторов протонов. В основу систематизации могут быть положены наиболее характерные признаки комплексных систем -химическая и физическая природа компонентов, их стехиометрия, каталитическая активность, фазовое состояние катализатора и другие, но, очевидно, наиболее удобно подразделение систем по их кислотно-каталитическим свойствам [c.44]

Таким образом, в исследованных случаях восстановления функциональных групп дибораном в среде эфиров при комнатной температуре в большинстве случаев стехиометрия реакции такая же, как и для реакции с комплексными гидридами. [c.336]

Кулонометрия является абсолютным методом, ее применяют не только для определения массы вещества, участвующего в электрохимической и химической реакциях, но и для решения других задач. Например, для исследования стехиометрии, кинетики реакций, протекающих в жидкой, твердой, газовой фазах, идентификации образующихся при этом продуктов, а также для изучения состава малорастворимых, комплексных соединений, разделения металлов и, наконец, в фазовом анализе. Особо важным является использование этого метода в различных отраслях промышленности, например, для изучения коррозии металлов или изделий из них. [c.8]

Существуют три основных метода определения стехиометрии экстрагируемого соединения. Одним из них является так называемый метод насыщения. В этом методе принимается, что насыщение раствора сильного экстрагента избытком водной фазы (или твердого кристаллогидрата соли) приводит к связыванию всего экстрагента в комплекс, и,, таким образом, отношение концентраций экстрагента и металла в органической фазе в условиях насыщения определяет состав комплекса. В этом случае изотерма экстракции имеет характерный вид кривой с насыщением. Однако оказалось, что на результат влияет большое число факторов и только в редких случаях происходит растворение нейтральной соли до концентрации, соответствующей составу стехиометрического комплексного соединения. Так, например, определение числа молекул нитрата амина, связанных с одним молем уранилнитрата, по методу насыщения показало, что определяемая величина очень заметно зависит от разбавителя и меняется от 0,95 до 2,3. Отмечалось также, что результаты подобных экспериментов различны в зависимости от использования разных кристаллогидратов исходной соли. [c.140]

В соответствии с такой стехиометрией монофункциональная иминодиуксусная смола, находящаяся ниже полностью закомплексованной зоны (рис. 16, а), занимается только наполовину (рис. 16, б). Возникают ли при этом и в какой степени между данным ионом и иминодиуксусными фиксированными группами комплексные или ионные связи, решается тенденцией данного иона металла к комплексообразованию, в количественном отношении соответствующей константе устойчивости [c.123]

Любому исследователю, интересующемуся экспериментальными вопросами, связанными с материальными системами, неизбежно приходится сталкиваться с химической идентификацией. Ему бывает необходимо знать, какие частицы присутствуют в системе, и, кроме того, часто требуется определить их относительные количества. Например, исследователь, занимающийся неорганической химией, синтезировал новое комплексное соединение, содержащее хром, хлор и пиридин, и теперь стоит перед задачей определить его стехиометрию — весовые или молярные соотнощения между различными частицами, входящими в соединение. В других случаях исследователь может быть и химиком, изучающим кинетику образования нового полимера, и физиком, исследующим продукты, образовавшиеся при бомбардировке ядрами, и инженером, разрабатывающим новую теплозащитную оболочку для космического корабля, и математиком, занимающимся статистикой свойств пружин. Для любой химической идентификации необходимо провести анализ какого-либо типа. В некоторых случаях требуется просто качественный анализ, т. е. нужно установить, какие химические частицы присутствуют в системе в других случаях надо провести количественный анализ, чтобы определить количества различных присутствующих частиц. Часто бывают необходимы и те и другие сведения. Эти анализы можно выполнять или с помощью химических исследований, или измеряя какое-либо подходящее физическое свойство в зависимости от рода необходимой информации и имеющегося оборудования. Поэтому в круг вопросов, затрагиваемых в этой главе, входят все области экспериментальной [c.203]

Первая статья является продолжением обзора, помещенного в томе 9. Обсуждается стереохимия л-комплексных соединений двухвалентных и нульвалентных Рс1 и Р1, соединений четырехвалентных Рс1 и Р1 разных химических классов, а также соединений тех же классов со стехиометри-ческим отношением металла к ацидолигандам, равным 1 3. [c.4]

Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов -карбонилы. Их известно около 1000 (включая карбонилы, содержащие, кроме O, другие лиганды). Химическая связь в карбонилах обсуждается в разд. 2.7, а их свойства рассматриваются в главах, посвященных соответствующим металлам. Для большинства карбонилов так же, как и для многих других комплексных соединений, выполняется правило Сиджвика. стехиометрия карбонилов такова, что неподеленные пары лигандов СО достраивают электронную оболочку центрального атома металла до оболочки атома ближайшего благородного газа. Все карбонилы сильно ядовиты. [c.369]

Уравнения на основе закона действующих масс, условий матери- ального баланса и электронейтральности. Конкретная форма математического выражения условия материального баланса зависит от природы и стехиометрии рассматриваемых химических равновесий [42, с. 7], Например, в реакциях комплексообразования, протекающих между катионом М и лигандами Ь с образованием комплексных частиц МЬ, МЬг. .. МЬр, условие материального баланса для катионов М и лигандов. Ь можно записать следующим образом [c.16]

Приведенные примеры анализа позволили установить корреляцию физических параметров с наличием микрофаз и отклонением от стехиометрии. Однако в ряде случаев физические параметры связаны не только с химическим составом соединений, и наиболее полная информация может быть получена при комплексном исследовании полупроводниковых соединений. [c.174]

Стехиометрия реакций экстракции. Исследованию стехиометрии реакций экстракции и(У1) посвящено большое число работ. Почти все авторы сходятся во мнении [632, 635, 644, 653], что и (VI) входит в состав экстрагируемых соединений в виде анионов [и02(504)з] . Наиболее убедительно такой состав экстрагируемого соединения подтвержден в работе [635] на основании анализа органических растворов, насыщенных сульфатом уранила, и в работе [632] с помощью исследования ИК-спектров этих растворов. Приведенный состав аниона соответствует координационному числу и(VI) и согласуется с составом комплексны. [c.206]

Теория поля лигандов оказалась очень полезной для объяснения окраски, магнитных и других свойств комплексов. Однако, она не может объяснить свойства комплексных соединений, в которых доля ковалентной составляющей связи велика, а также стехиометрию и некоторые свойства комплексов. Она неприменима к комплексам 5- и / -элементов. Сочетание методов ВС и теории поля лигандов расширяет возможности объяснения свойств комплексов. Более широкие возможности для описания комплексов имеет метод МО (см. гл. 2), но он достаточно сложен. [c.80]

Общая формула комплексного иона может быть безупречно установлена в случае обратимой электродной реакции, если комплекс в достаточно широкой области концентраций комплек-сообразующего компонента обладает постоянным, стехиометри-чески однозначно определяемым составом. Если в исследуемом концентрационном интервале присутствуют одновременно несколько комплексов, то можно — при условии обратимости электродных реакций — определить суммарные формулы одноядерных комплексов методами, описанными в этой главе. По сравнению с константами, получаемыми потенциометрическими методами, константы устойчивости, определяемые полярографически, несколько менее надежны. Полярографические волны в большинстве случаев имеют не идеальную форму, а в большей пли меньшей степени искажены, что делает определение потенциалов полуволны ненадежным (непостоянство тока насыщения, слишком малая крутизна подъема волны). Определяемые таким образом константы комплексообразования справедливы только для того растворителя, в котором проводились измерения. Исследуемые растворы всегда содержат значительные ко--личества индифферентных электролитов, что сильно сказывается на величинах коэффициентов активности реагирующих веществ. В этом состоит принципиальный недостаток полярографического метода по сравнению с другими методами, при которых не требуется добавки электролитов. Однако, с другой стороны, полярографический метод, как уже указывалось во введении, обладает определенными преимуществами, которые в отдельных случаях могут иметь решающее значение для его применения. [c.250]

Его можно применять в том случае, если в комплексном равновесии M+nEz MB один из трех партнеров равновесия имеет спектр, четко отличающийся от других опектров. Приготовляют ряд растворов, у которых сумма эквивалентов М и В (постоянна, отно1шение же их варьирует. При длинах волн, характерных для комплекса МВ , измеряется экстинкция у различных растворов и составляется график зависимости ее от относительного содержания М или В в молях. Если образуется комплекс MB п, то экстинкция не является линейной функцией соотношения компонент, а имеет максимум при определенном составе. Известны случаи распросгранения метода Жоба на определение комплексной стехиометрии в случае одновременного образования нескольких комплексов. Вследствие технического значения красителей группы азосали-циловой кислоты лредставляет интерес комплексообразование [c.275]

Развиваемые в ряде работ [198-202] положения о максимальной активности комплексов НХ-МеХ,, только при наличии сверхстехиометрических количеств МеХ , т.е. свободной кислоты Льюиса, согласуется с вышеприведенными схемами 2.4 и 2.5. Избыток МеХ , очевидно, стабилизирует анион по реакциям гомо- и гетеросопряжения, относящимся к взаимодействию однотипных (жестких) кислот и оснований. Заметим, однако, что с точки зрения надежности подобных заключений необходимо учитывать не только порядок формирования комплексного катализатора, но и тонкие детали взаимодействия компонент, обеспечивающие получение заданных по стехиометрии комплексов [71,76. [c.74]

Преимуществом метода изотопного разбавления по сравнению с другими методами аналитической химии является возможность количественного определения содержания элементов при неполном выделении их из раствора или регистрации только некоторой доли содержания элементов в растворе [40, 447]. Для определения хрома очень выгодно использовать эту особенность методов изотопного разбавления из-за его неполной атомизации в пламени или при других способах атомизации, неполного перехода в плазму и медленной кинетики образования комплексных соединений Сг(И1). Наибольшее применение находит использование субсте-хиометрического принципа. [1016] в методе изотопного разбавления. Принцип субстехиометрии состоит в том, что выделение определяемого элемента из анализируемого и эталонного растворов производится добавлением равных, но меньших по сравнению со стехиометрией количеств реагента, что позволяет выделить рав- [c.63]

Хотя этот метод использовался ири изучении многих комплексных соединений, Сиданта [2, с.579] считает, однако, что он может в некоторых случаях давать не точную информацию о составе соединения и что ири определении стехиометрии образования любого комплексного соединения нужно применять метод изомолярных серий. Используя этот метод, он исследовал образование аммиакатов меди [3, с. 355]. Сиданта изучил влияние теплоты разбавления реагентов на точность термометрического метода и отметил, что этот метод пригоден толь- [c.125]

Вид спектра 15-электронов атомов азота в комплексном соединении показан на рис. Г.2, который демонстрирует одновременно ряд важных свойств спектров положения максимумов специфично для атомов азота в каждой функциональной группе (ЫОз, N02, en-H2N H2 H2NH2), а интенсивность этих максимумов пропорциональна числу атомов азота в функциональных группах. В соответствии со стехиометрией соединения соотношение интенсивности максимумов атомов азота в группах МОз, МОа и еп составляет 1 2 4. [c.10]

Во многих случаях удается выделить свободные безводные кислоты, соответствующие комплексным циаиидным анионам, например Hз[Rh N)gi и Н4[Ре(С )в1. Эти кислоты за.метно от. шчаются от тех, которые образуются из комплексных ионов, например из 1Р1С1б1 или [Вр4 , и которые можно выделить только в виде солей гидроксония (Н3О+). Отличаются они также и от гидридов металлов, так как в них нет связей металл—водород. Атомы водорода здесь расположены между анионами и связаны с ними водородной связью [461 мен...Н...кем. При этом в зависимости от стехиометрии образуются различные типы структур. Так, Н[Аи(СЫ )4] построен в виде цепей, а H2[Pd( N)4l имеет слоистую структуру. В случае октаэдрических анионов структура зависит от соотношения между числом протонов и числом цианидных групп. Если протонов вдвое меньше, чем групп СМ, как, например, в кислотах типа Нз[М(С )в], то образуется правильная пространствег -изя решетка, в которой протоны, вероятно, расположены симметрично относительно групп СМ в других случаях структура, по-видимому, значительно сложнее. [c.153]

Координационное число 3 редко реализуется в комплексных соединениях Исследование многих соединений, которые в соответствии с их стехиометрией должны быть трехкоординационными, показало, что они имеют более высокие координационные числа. Так, в соединении СзСиС1з для атома Си КЧ=4 (бесконечные цепи —С1—Си—С1 с длиной связи 230 пм два лиганда С1- соседних цепей удалены от атома Си на 265 пм), а в соединениях КСиС1з (бесконечные двойные цепи Си—СигСЬ—С1 ) и НН4Сс1С1з (бесконечные цепи) для атомов Си и С(] КЧ = 6. [c.321]

В настоящее время, однако, ясно, что максимальное отрицательное отклонение от линейного соотношения между эквивалентной электропроводностью и содержащим компонентом в смеси не обязательно имеет место при составе, соответствующем молекулярным формулам соединений, определенным по фазовой диаграмме. Блюм и др. [33] продемонстрировали, что стехиометрия комплексных ионов в расплаве может быть совершенно отличной от той, которую следовало бы ожидать, судя по составу твердых промежуточных фаз. Любые комплексные ионы, образующиеся в расплавленном электролите, будут находиться в равновесии с составляющими их простыми ионами, поэтому пе следует думать, что максимальное отрицательное отклонение проводимости от линейной зависимости можно использовать для вычисления их стехиометрического состава. Положение максимумов энергии активации проводимости является, по мнению некоторых исследователей [26, 33, 44], более важной величиной для определения стехиометрического состава комплексных ионов, образующихся в системе. Например, существует ярко выраженный максимум активационной энергии в системе dJ2 — KJ при [c.225]

В настоящее время, однако, ясно, что максимальное отрицательное отклонение от линейного соотношения между эквивалентной электропроводностью и содержащим компонентом в смеси не обязательно имеет место при составе, соответствующем молекулярным формулам соединений, определенным по фазовой диаграмме. Блюм и др. [33] продемонстрировали, что стехиометрия комплексных ионов в расплаве может быть совершенно отличной от той, которую следовало бы ожидать, судя по составу твердых промежуточных фаз. Любые комплексные ионы, образующиеся в расплавленном электролите, будут находиться в равновесии с составляющими их простыми ионами, поэтому не следует думать, что максимальное отрицательное отклонение проводимости от линейной зависимости можно использовать для вычисления их стехиометрнческого состава. Положение максимумов энергии активации проводимости является, по мнению некоторых исследователей [26, 33, 44], более важной величиной для определения стехиометрнческого состава комплексных ионов, образующихся в системе. Например, существует ярко выраженный максимум активационной энергии в системе dJo — KJ при 0,66 молярных долях KJ. Из этого факта Блюм и др. [33] заключили, что в смесях dJ2 и KJ присутствует комплексный ион dJ4 . Для некоторых систем [26, 123] состав, соответствующий зтим максимумам, меняется при больших изменениях температуры, так что их стехиометрия может зависеть от температуры, как, впрочем, и от других факторов. [c.225]

Вскрытие гидроксида алюминия в растворах хлороводородной кислоты показало, что степень растворения этого соединения мало зависит от концентрации кислоты (рис. 1.6). При 205 °С в раствор переходит практичеоки весь гидроксид алюминия как в 2,5 М, так и в 7 М растворе кислоты. Степень растворения значительно больше зависит от температуры вскрытия. При более низких температурах (170, 150 °С) вскрытия в начале экспозиции идет довольно быстрое растворение, а затем происходит как бы насыщение жидкой фазы хлоридом алюминия, причем степень растворения соответствует растворимости хлорида алюминия в растворе хлороводородной кислоты при данной температуре. Дальнейшее увеличение температурной экспозиции приводит к очень медленному увеличению степени растворения. В системе устанавливается динамическое равновесие. Тот факт, что при вскрытии гидроксида и оксидов алюминия необходимо применение кислоты в количествах, значительно превышающих стехиометрию, свидетельствует об отсутствии в системе прочных комплексных соединений и о неоптимальной температуре вскрытия. Можно предположить, что при повышении температуры до 400—500 °С гидроксид и оксиды алюминия будут вскрываться при количествах кислоты, близких к стехиомет-рическим соотношениям реакции. [c.29]

Кристаллические комплексные соединения настолько многочисленны, что составляют большую часть неорганических соединений. Среди них следует выделить комплексные соединения типа [Al(H20)g]2(S04)g, в которых присутствуют аквакатионы. Нередко сочетание стехиометрии и радиусов многоатомных ионов в подобных соединениях оказывается таким, что в их кристаллах содержится вода, занимающая пустоты кристаллической решетки. Например, сульфат алюминия, помимо 12 молекул воды, образующих координационные сферы катионов А1 + (см. гл. 13), может включать еще 6 молекул воды и образовывать кристаллогидрат [А1(Н20)д]2(804)з GHgO. [c.182]

Недавно было предложено использовать для субстехиометрического выделения соосаждение в сочетании с реакциями комплексообразования, окисления и восстановления [188]. Этот вариант основан на различной способности ионов соосаждаться с каким-либо осадком, в зависимости от формы нахождения того или иного иона в растворе. Определяемый ион переводится частично субстехиометрическим количеством реагента в другое валентное состояние или в комплексный ион (например, с помощью комплексона и его производных). Было показано, например, что в присутствии субстехиометрических количеств ЭДТА ионы Fe +, ТР" , Со и Мн соосаждаются на Ti(0H)4, в то время как ионы MeY — не соосаж-даются. В последнее время принцип субстехиометрии стали применять и для маскирования мешающих определению элементов [189, 190]. Для этого добавляют маскирующий реагент в количестве меньшем, чем это требуется по стехиометрии, но достаточном, чтобы снизить отношение мешающего элемента к определяемому до допустимого предела. [c.120]